Влияние добавок электролита с одноименным ионом на растворимость малорастворимого электролита
Если к насыщенному раствору труднорастворимого электролита (например, ВаСО3) прилить раствор сильного электролита (например, K2СO3), содержащего одноименный ион , то произведение концентраций ионов превысит величину произведения растворимости карбоната бария. При этом величина произведения растворимости ВaСО3 не изменится – это постоянная величина при постоянной температуре
ПР(ВаСО3) = [Вa2+][ ] = const.
При увеличении концентрации скорость осаждения ВаСО3 будет больше скорости его растворения, и из раствора выделится осадок.
Таким образом, растворимость труднорастворимого электролита уменьшится при введении в его раствор одноименных ионов (при условии, что вводимые одноименные ионы не образуют с осадком растворимых комплексных соединений).
К подобному выводу можно прийти и на основании учета принципа Ле-Шателье. Однако этот принцип позволяет сделать лишь качественное заключение о том, в какую сторону смещается равновесие при введении одноименных ионов в раствор.
Влияние добавок постороннего (индифферентного) электролита на растворимость малорастворимого электролита – солевой эффект
При введении в систему, например
P
bSО4(тв)
Pb2+(aq)
+
(aq),
каких-либо растворимых электролитов, не содержащих одноименных с осадком ионов (например, KCl, NaI, NaNO3, K3PO4 и т. п.), возрастает общее число ионов в растворе, увеличиваются силы электростатического взаимодействия между всеми ионами и повышается ионная сила раствора (следовательно, коэффициенты активности уменьшаются)
ПР(PbSO4) = = f (Pb2+)[Pb2+] f( )[ ] = const.
Тогда произведение ионов составит
.
Отсюда следует, что при уменьшении коэффициентов активностей увеличивается ионное произведение [Pb2+][ ] за счет увеличения растворимости PbSO4 – ионы Pb2+ и , стесненные в своих движениях межионными силами, будут сталкиваться с поверхностью осадка PbSO4, и поэтому процесс растворения получит преобладание над процессом осаждения ионов из раствора.
Введение в гетерогенную систему добавок постороннего (индифферентного) электролита приводит к изменению растворимости малорастворимого сильного электролита вследствие изменения коэффициентов активности ионов – явление солевого эффекта:
– при не очень больших значениях ионной силы раствора (малых концентрациях раствора) введение посторонних электролитов обычно повышает растворимость осадков, так как уменьшаются коэффициенты активности ионов;
– при больших значениях ионной силы возможно уменьшение растворимости осадка, так как коэффициенты активности могут быть больше единицы.
Для того чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов малорастворимого электролита. Этим объясняется растворение малорастворимых гидроксидов в кислотах
Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O.
Ионы OH– связываются в малодиссоциированные молекулы H2O.
Дробное осаждение
Иногда прибавляемый реагент образует нерастворимые соединения не с одним, а с двумя или несколькими ионами, находящимися в растворе. Осаждение ионов из смеси происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости малорастворимых электролитов, образующихся при действии реагента. Такое осаждение называется дробным.
В первую очередь протекает та реакция образования осадка, при которой образуется наименее растворимое соединение, т.е. соединение с наименьшим значением произведения растворимости.
При различных исходных концентрациях и разной зарядности осаждаемых ионов порядок, в котором они осаждаются, будет зависеть от концентрации осадителя. В первую очередь в осадок выпадет то соединение, у которого раньше, т. е. при наименьшей концентрации осадителя, будет достигнуто произведение растворимости. Затем осаждаются другие соединения в порядке возрастания их произведения растворимости, а также концентрации осадителя.