5.Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)

5.1. Сущность метода окислительно-восстановительного титрования

В окислительно-восстановительном титровании используются реакции окисления – восстановления. Окислитель, принимая электроны, восстанавливается. Степень окисления одного из атомов, входящих в состав окислителя понижается. Восстановитель, отдавая электроны, окисляется. Степень окисления одного из атомов, входящих в состав восстановителя повышается. О силе того или иного окислителя или восстановителя судят по величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Чем выше стандартные значения окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильным окислителем является соединение, выступающее в этой роли в данной паре. Чем ниже значение окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильным восстановителем является соединение, выступающее в роли восстановителя в данной паре. Сопоставляя величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, можно предсказать направление той или иной реакции. Если концентрации окисленной и восстановленной форм отличаются от стандартных, то потенциал системы , измеренный по отношению к водородному электроду, отличается от стандартного.

На величину потенциала оказывает влияние также кислотность среды. Зависимость между равновесным электродным потенциалом

какой либо пары и концентрациями окисленной и восстановленной форм выражается уравнениема Нернста, выведенным на основе законов термодинамики.

где Е₀ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, установленный при 25 ºС и давлении 1 ат (101325 паскалей) по отношению к водородному электроду, потенциал которого принят за 0.

R - газовая постоянная, равная 314 килоджоуль/моль.

Т – абсолютная температура 273,15º

F – число Фарадея, равное 96500 кулонов/моль

n – число электронов, теряемых или приобретаемых

После подстановки R и F и замены натурального на десятичный для T = 298,15 K получаем два уравнения для двух редокс-систем (титруемого вещества(1) и титранта(2) ).

n₁ox₁ + n₂red₂ n₂ox₂ + n₁red₁

Если реакция протекает с участием протонов, то величина зависит от концентрации протонов. Например, для реакции восстановления перманганата-иона до катиона Mn²⁺ :

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

значение величины может быть записано в виде:

Для реакции восстановления дихромата-иона до катиона Cr³⁺ :

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7 H₂O

^‘ значение потенциала имеет следующий вид:

Окислительно-восстановительное титрование системы связано с изменением потенциала окислительно-восстановительной системы при изменении соотношения окисленной и восстановленной форм в процессе титрования.

5.2.Классификация редокс-методов

По характеру титранта различаем:

1)Оксидиметрия – методы определения восстановителя с применением титранта окислителя;

2) Редуктометрия – методы определения окислителей с применением тиранта восстановителя.

Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом:

1)Перманганатометрия (KMnO₄);

2)Дихроматометрия (K₂Cr₂O₇);

3)Иодометрия (I₂) ;

4)Иодатометрия (KIO₃);

5)Броматометрия (KBrO₃);

6)Цериметрия Ce(SO₄)₂ и другие.

В окислительно-восстановительном титровании применяют как прямое, так и обратное титрование (см. с. )