4.4.2.Ацидиметрическое титрование

Титрование сильного основания сильной кислотой

При титровании сильного основания сильной кислотой, например, гидроксида натрия раствором хлороводородной кислоты, протекают процессы, аналогичные рассмотренным при титровании сильной кислоты сильной щёлочью, но только в обратном порядке. При прибавлении титранта к исходному раствору значение рН раствора уменьшается. Расчёт проводится по формулам. аналогичным рассмотренным выше (с. ) , для исходного раствора

рН =14 – рОН = 14 + lg c_NaOH

В точке эквивалентности рН=7, так как гидролиз соли отсутствует, после точки эквивалентности величина рН обусловлена присутствием избыточного титранта, то есть сильной кислоты. Точка эквивлентности совпадает в данном случае с точкой нейтральности. На рис. 3 показана, в качестве примера, кривая титрования 0,1моль/л раствора гидроксида натрия 0,1 моль/л раствором хлороводородной кислоты.

Рис.4.3 Рассчитанная кривая титрования 20 мл 0,1 моль/л раствора NaOH 0,1 моль/л раствором HCl

Титрование слабого основания сильной кислотой

Рассмотрим титрование гидрата аммиака хлороводородной кислотой.

В растворе гидрата аммиака устанавливается следующее протолитическое равновесие:

NH₃∙H₂O + H₂O NH₄⁺ + OH^- + H₂O

Исходный раствор имеет рН больше 7 и значение рН рассчитывается по формулам:

= =

=

= −lg

= 14 − = 14 + lg = 14 + lg

К_к = = 5,75∙ 10^-10

При прибавлении к раствору аммиака сильной кислоты, например, HCl

образуется соль, содержащая катион слабого основания :

NH₃ ∙ H₂O + HCl = NH₄Cl + H₂O

После начала титрования в растворе присутствует как само слабое основание, так и его соль, то есть раствор представляет собой буферную смесь.

Расчёт рН выполняется по формулам:

рН = 14 + lg

В точке эквивалентности источником оксония − иона является сопряжённая кислота, которая появляется в растворе в результате гидролиза хлорида аммония.

NH₄Cl = NH₄⁺ + Cl^-

NH₄⁺ + 2 H₂O H₃O⁺ + NH₃∙ H₂O

Константа кислотности протолитического равновесия равна :

= =

Значение рН рассчитывается по формуле :

рН = − lg [H₃O⁺] = − lg

За точкой эквивалентности значение рН определяется только добавленной сильной кислотой, то есть рН = −lg c_HCl

Рис.4.4 Рассчитанная кривая титрования 20 мл 0,1 моль/л раствора аммиака 0,1 моль/л раствором HCl

Рассматривая кривую титрования, мы видим, что точка эквивалентности лежит ниже линии нейтральности, величина скачка (от рН= 7,5 до рН= 3) значительно меньше, чем при титровании сильной щёлочи сильной кислотой (см. предыдущий рис.4.4).

Для определения конечной точки титрования могут быть использованы следующие индикаторы: метиловый оранжевый (рТ =4), метиловый красный (рТ= 5,5) и другие см. таблицу. Фенолфталеин в данном случае использовать нельзя, так как у него рТ =9, что выходит за пределы скачка.

4.5.Титрование солей слабых кислот

Как было отмечено выше на с. по теории Брёнстеда кислотные остатки слабых кислот являются основаниями, следовательно они могут присоединять протоны и могут быть оттитрованы растворами сильных кислот. Например, рассмотрим титрование раcтвора карбоната натрия раствором хлороводородной кислоты. При растворении карбоната натрия в воде происходят следующие процессы:

карбонат натрия как сильный электролит в воде диссоциирует нацело, а карбонат ион в растворе гидролизуется :

Na₂CO₃ = 2Na⁺ + CO₃^2-

CO₃^2- + H₂O HCO₃^- + OH^-

рН исходного раствора рассчитывается по формуле:

= = рН = 14 − рОН = 14 + lg

На кривой титрования фиксируется два скачка титрования(рис. 4.5), которым соответствуют две точки эквивалентности. Первая из них связана с образованием амфолита – гидрокарбоната натрия. Расчёт рН амфолита проводится по формуле:

рН = ½(pK₁+ pK₂)

где К₁ = 4,27∙ 10^-7 ; К₂ = 4,68 ∙ 10^-11 − константы кислотной диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступени.

От первой до второй точки эквивалентности раствор представляет собой буферную смесь слабой угольной кислоты и недотитрованного

гидрокарбоната натрия. Расчёт проводится по формуле :

рН= рК₁ − lg

Во второй точке эквивалентности карбонат натрия полностью оттитрован до угольной кислоты, рН в растворе определяется по первой ступени её диссоциации.

H₂CO₃ + H₂O H₃O⁺ + HCO₃^-

= = ; рН = − lg

Рис.4.5.Расссчитанная кривая титрования раствора карбоната натрия Na₂CO₃ с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л раствором HCl с молярной концентрацией 0,1 моль/л; f – степень оттитрованности.

Величина рН после второй точки эквивалентности определяется значением избытка прибавленной кислоты (см. рис. ). Для фиксации конечной точки титрования первой точки используется фенолфталеин, для фиксации второй точки титрования – метиловый оранжевый.