4.Кислотно-основное титрование

Кислотно-основное титрование – это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакциях взаимодействия между протолитами.

4.1.Протолитическая теория Брёнстеда

Протолитами по теории Брёнстеда являются частицы, молекулы, ионы, которые могут отдавать или приобретать протоны в протолитической реакции.

Кислотой называется любая частица, способная быть донором протона, а основанием является любая частица, способная быть акцептором протона. Передача протона от кислоты к основанию называется протолизом. Кислота, передав свой протон основанию, превращается в сопряжённое с ней основание .а основание. .получив протон, становится сопряжённой с ним кислотой. В протолитической реакции всегда имеются две сопряженные пары. Конкуренция за обла-

ние протоном между двумя сопряжёнными парами и приводит к установлению протолитического равновесия.. В зависимости от конкретной реакции некоторые соединения могут выполнять разные функции. Например, уксусная кислота в протолитической реакции с азотной кислотой выполняет функции основания :

HNO₃ + CH₃COOH CH₃COOH₂⁺ + NO₃^-

к о к о

сопряжённые пары HNO₃/ NO₃^- и СH₃COOH₂⁺/ СH₃COOH

В протолитической реакции с водой уксусная кислота выполняет функцию кислоты:

CH₃COOH + H₂O H₃O⁺ + CH₃COO^-

к о к о

сопряжённые пары CH₃COOH/ CH₃COO^- и H₃O⁺ / H₂O

Вода , уксусная кислота − протонные растворители. К протонным растворителям относятся также серная , фтороводородная кислоты, этиловый спирт и многие другие соединения, которые могут быть участниками протолитических реакций. Апрототонные растворители такие как дисульфид углерода (CS₂ ), тетрахлорид углерода (CCl₄) , углеводороды и др. не обладают кислотно- основными свойствами и не

участвуют в реакциях протолиза.

Вода является самым распространённым протонным растворителем.

Протолитическое равновесие с участием кислоты и воды, харак-теризуется константой кислотности. Чем больше константа кислотности , тем более сильной кислотой в воде является соединение

выступающее в этой роли.

Слабые кислоты

В водных растворах слабых кислот с константами кислотности К_к<10^-1

всегда устанавливается равновесие аналогично приведённому выше.

К слабым кислотам относится катион аммония . Так при растворении хлорида аммония в воде происходит гидролиз соли , состоящий из двух этапов:

1.диссоциации соли на катион и анион: NH₄Cl = NH₄⁺ + Cl^-

2.протолитической реакции катиона аммония с водой:

NH₄⁺ + 2 H₂O NH₃∙H₂O + H₃O⁺

к о о к

сопряжённые пары : NH₄⁺/ NH₃∙H₂O и H₃O⁺/ H₂O

По теории Брёнстеда слабыми кислотами является и огромное число гидратированных в водном растворе катионов солей. Почти все катионы металлов в водном растворе гидратированы , т. е. содержат вокруг себя оболочку из того или иного количества молекул воды. С увеличением заряда катиона возрастает прочность связи M − O (металл − кислород) и уменьшается прочность связи O − H ( кислород − водород), в молекулах воды, входящих в состав аквакатиона. Аквакатионы служат донорами протонов в протолитических реакциях с водой , т. е. выполняют функции кислоты.

Гидролиз сульфата алюминия может быть представлен в две стадии:

1. Al₂(SO₄)₃ = 2Al³⁺ + SO₄^2-

2. [Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺

Реакции протолиза аквакатионов металлов записывают обычно

без учёта количества воды в аквакомплексе:

2. Al³⁺ ∙ H₂O + H₂O AlOH ²⁺ + H₃O⁺

к о о к

сопряжённые пары : . Al³⁺ ∙ H₂O / AlOH ²⁺ и H₃O⁺/ H₂O

Аквакатионы щелочных, щелочноземельных элементов , а также катионы Ag(I) и Tl(I) кислотных свойств не проявляют, в протолитических реакциях не участвуют (непротолиты).

Все известные константы кислотности приведены в таблицах.

Сильные кислоты

Сильные кислоты, у которых константы кислотности больше 10^-1 , такие как: H₂SO₄ , H₂SeO₄ , HNO₃ , HCl , HBr , HI , HClO₄ , HClO₃ , HBrO₃ , HIO₃ и др. подвергаются в разбавленном водном растворе полной электролитической диссоциации, протолиз их необратим., их кислотные остатки не являются основаниями. Протолитическую реакцию серной кислоты с водой представляют в следующем виде:

H₂SO₄ + 2H₂O = 2H₃O⁺ + SO₄^2-

Слабые основания

В растворе слабого основания в воде, например, гидрата аммиака устанавливается следующее протолитическое равновесие.

NH₃∙H₂O + H₂O NH₄⁺ + OH^- + H₂O

о к к о

Слабыми основаниями являются гидрат гидроксиламина NH₂OH ∙ H₂O, гидрат гидразина N₂H₄ ∙ H₂O.

Слабыми основаниями в растворах солей являются также кислотные остатки слабых кислот, у которых константа кислотности меньше 10^-1:

CN^-, NO₂^- , F^- , CO₃^2- , PO₄^3- , ClO^- , ClO₂^- , S^2- , Se^2- и др.

Гидролиз соли слабой кислоты состоит из двух этапов:

1.Полная диссоциация соли на катион и анион : Na₂CO₃ = 2Na⁺ + CO₃^2-.2.Протолитическая реакция кислотного остатка с водой:

CO₃^2- + H₂O HCO₃ ^- + OH^-

о к к о

Протолитические равновесия слабых оснований с водой характеризуются константой основности K_о..Чем больше K_о , тем сильнее рассматриваемое основание, тем более сильным акцептором протонов оно является. Значений K_о нет в таблице , но она определяет-ся из соотношения: K_o = K_в / K_к

где K_в − константа автопротолиза воды K_в = 10^-14

K_к − константа кислотности образовавшейся кислоты

Сильные основания

Сильные основания, такие как NaOH , KOH , LiOH , CsOH, Ba(OH)₂, TlOH , подвергаются в разбавленном водном растворе полной электролитической диссоцииации , например :

Ba(OH)₂ = Ba²⁺ + 2OH ^–

Амфолиты

В протолитических реакциях, приведённых выше в качестве примеров, вода выступает то в роли кислоты, то в роли основания.т.е. является амфолитом. Амфолит – это такой протолит, который может и отдавать и получать протон в зависимости от того, какое соединение вступает с ним в протолитическую реакцию. Амфолитами являются также анионы кислых солей слабых кислот, например: HCO₃^- , HSO₃^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-,

HS^- , HSe^- и др. Так гидрокарбонат-ион участвует в двух реакциях протолиза:

1.HCO₃ ^- + H₂O H₃O⁺ +CO₃^2- и 2. HCO₃ ^- + H₂O H₂CO₃ + OH^-

к о к о о к к о

Так как K_о, характеризующая протолитическую (2) больше K_к реакции(1) в растворах солей , содержащих анион гидрокарбоната

среда щелочная.

Протонная теория Брёнстеда позволяет объяснить результаты кислотно-основного титрования сильных и слабых кислот, сильных и слабых оснований