10.3.2. Сплавы, образующие твердые растворы

Твердыми растворами являются сплавы, в которых кристалличе­ская решетка построена из атомов двух или большего числа компонен­тов, при этом один из них является растворителем, а другой — рас­творимым. Твердый раствор имеет сильно деформированную кристал-

линескую решетку, тип которой соответствует типу решетки одному из образующих компонентов.

Твердые растворы могут образовываться при любом соотноше­нии компонентов. Различают твердые растворы замещения и внед­рения.

При образовании твердого раствора замещения атомы раство­ренного компонента замещают часть атомов растворителя в узлах его кристаллической решетки. Твердые растворы замещения могут быть с неограниченной растворимостью и ограниченной. С неог­раниченной растворимостью образуются твердые растворы тогда, когда сплавляемые компоненты имеют одинаковый тип кристал­лической решетки, близкие параметры решетки и сходные по строению оболочки валентных электронов в атомах. Например, сплавы систем: Ni—Си, Ni—Pb, Ag—Аи, Fe—Со, Fe—Сг и другие. Если эти условия не соблюдаются, образуется раствор с ограничен­ной растворимостью. Например, в сплаве А1—Си алюминий может растворить медь лишь 5,7 %, а в сплаве Си—Zn в меди растворя­ется цинка 39 % и то при достаточно высокой температуре. При ограниченной растворимости в решетке одного компонента может раствориться лишь некоторое (зависящее, как правило, от темпе­ратуры) количество атомов другого компонента. Остальное («лиш­нее») количество второго компонента при этом либо само стано­вится растворителем и образует зерна на основе своей решетки, в которой растворены атомы другого компонента, либо вступает с ним в химическое взаимодействие.

При образовании твердого раствора внедрения атомы раство­ренного компонента располагаются в междоузлиях кристалличе­ской решетки растворителя. Такие твердые растворы образуются, когда атомы растворяемого компонента имеют малый радиус. Например, с Fe твердые растворы внедрения образуют лишь С, N, Н и В.

Так как строение электронных оболочек и размеры атомов хими­ческих элементов отличаются друг от друга (см. периодическую сис­тему элементов Д.И. Менделеева и рис. 1.5), то при образовании твердого раствора кристаллическая решетка всегда искажается (де­формируется), периоды ее изменяются и в ней возникают внутрен­ние напряжения. Эти напряжения, а также деформация решетки тем больше, чем больше в решетке посторонних («чужих») атомов и чем больше разница в размерах между этими атомами и «собственными» атомами решетки. Все это затрудняет передвижение дислокаций в зернах во время пластической деформации и повышает предел проч­ности на разрыв а_в и твердость НВ сплавов, образующих твердые растворы, а также создает препятствие движению электронов прово­димости, повышая тем самым удельное электрическое сопротивле­ние р этих сплавов. Чем сильнее деформирована кристаллическая решетка, тем меньше она искажается при нагревании и тем ниже температурный коэффициент удельного электрического сопротивле­ния — ТКр.

Сплавы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

На рис. 10.9, а представлена диаграмма состояния сплавов, ком­поненты которых образуют твердые растворы с неограниченной рас­творимостью. Верхняя линия — это линия ликвидуса, нижняя — ли­ния солидуса. Выше линии ликвидуса все сплавы находятся в жидком состоянии, ниже линии солидуса — в твердом. Между этими линиями происходит затвердевание сплавов, и здесь находятся жид­кая и твердая фазы. Состав твердой фазы сплавов при данной темпе­ратуре показывает линия солидуса, состав жидкой фазы сплавов — линия ликвидуса.

При затвердевании сплава в интервале температуры Т_х—Т₂ внача­ле первые образования твердой фазы сплава Ni—Си имеют больше тугоплавкого Ni и становятся центрами (зародышами) кристаллиза­ции. Состав твердого раствора в этих зародышах соответствует точке S на диаграмме (Ni — 90 %, Си — 10 %). С понижением температуры зародыши твердого раствора обрастают твердой фазой со всепони- жающейся концентрацией Ni, и в момент полной кристаллизации (точка Т₂) кристаллы имеют состав Ni — 50 %, Си — 50 %.

Рис. 10.9. Диаграмма состояния сплавов, образующих твердые растворы с неогра­ниченной растворимостью компонентов, схема расположения атомов Си (черные) и Ni (белые) в решетках сплавов (а) и изменение механических и электрических свойств в зависимости от состава (б)

100 50 0%а1(A) 100 50 0% Си (Л)

а б

Таким образом, образующиеся кристаллы в интервале Т_х—Т₂ неоднородны по химическому составу, что особенно заметно при быстром охлаждении. Неоднородность состава внутри кристалла на­зывают внутрикристаллитной (или дендритной) ликвацией (под лик­вацией вообще понимают неоднородность системы по химическому составу). Эту ликвацию можно в значительной мере устранить отжи­гом (см. гл. 10.5.3). При длительном воздействии высокой температу­

ры в результате диффузии атомов происходит выравнивание концен­трации компонентов по объему кристалла.

Из рис. 10.9, б видно, что свойства сплавов, образующих твердые растворы, изменяются экстремально, при максимальном искажении кристаллической решетки, с максимумом для предела прочности на разрыв а_в, твердости НВ, удельного сопротивления р и минимума для температурного коэффициента удельного сопротивления ТКр.

Сплавы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Диаграмма состояния сплавов, образующих твердые растворы с ограниченной растворимостью компонентов, и изменение их преде­ла прочности на разрыв а_в, твердости и удельного сопротивления р в зависимости от состава представлены на рис. 10.10.

Выше линии ликвидуса АСВ все сплавы системы, состоящей из компонентов А и Б (например, Си и Ag), находятся в виде жидких рас­творов (рис. 10.10, а, в). Ниже линии солидуса ADCEB все сплавы на­ходятся в -твердом состоянии, образуя три структурные области: из кристаллов а-фазы и р-фазы и механической смеси а- и р-кристал- лов, размещенной в области FDCEG. В отличие от сплавов, образую­щих гетерогенные структуры, у сплавов с ограниченной растворимо­стью компонентов в твердом состоянии а-фаза представляет твердый раствор компонента Б в A (Ag в Си), а р-фаза — твердый раствор ком­понента А в Б (Си в Ag). Максимальные концентрации растворенных компонентов Б и А соответственно в а- и р- твердых растворах имеют место при температуре, отвечающей линии ОСЕ и выше ее (для спла­вов системы Си—Ag 779 °С). При охлаждении сплавов до 0 °С концен­трация компонента Б в а-твердом растворе уменьшается (см. кривую DF; Ag уменьшается в а-твердом растворе); уменьшается также кон­центрация компонента А в p-твердом растворе, см. кривую EG (Си уменьшается в p-твердом растворе). Если при температуре 779 °С в а- твердом растворе Ag содержится 7 %, а Си в p-растворе — 8 %, то при 0°С концентрация Ag в а-твердом растворе уменьшается почти до 0 %, а концентрация Си в p-твердом растворе — до 1 %. Таким об­разом, состав а- и р- фазы переменен и с понижением температуры изменяется соответственно по линии DF и FG.

Твердые растворы а- и р- фазы с максимальной концентрацией растворенного компонента (соответственно Б и А) образуются между линиями ликвидуса и солидуса. В этих областях а- и р-фазы нахо­дятся вместе с жидким раствором. На линии DCE сплавы затвердева­ют и образуют механическую смесь кристаллов а-твердого раствора и p-твердого раствора. Двухкомпонентные сплавы, в которых проис­ходит одновременная кристаллизация а- и р-фазы при постоянной и самой низкой для данной системы температуре, называются эвтек­тическими, а структура — их эвтектикой. Эвтектический сплав обра­зуется в точке С. Сплавы, располагающиеся влево от эвтектического

100 50 0%Cu

в

О 50 100%Ag

б

Рис. 10.10. Диаграмма состояния сплавов, образующих твердые растворы с ограни­ченной растворимостью компонентов, в общем виде (а) и для системы Си—Ag (в); изменение физико-химических свойств в зависимости от состава (б)

состава (левее точки С) и имеющие концентрацию компонентов в пределах точек Z) и С, называются доэвтектическими, а справа точ­ки С — в пределах точек С и Е — заэвтектическими.

Как уже отмечалось, с понижением температуры растворимость компонента Б в а-фазе и компонента А в р-фазе все время снижается. В результате а- и p-твердые растворы становятся пересыщенными и происходит вторичная кристаллизация: компонент Б выделяется из ос- фазы, образуя отдельные кристаллы, называемые вторичными (р_п), а компонент А — из р-фазы, образуя вторичные кристаллы — а_п. Эти вторичные кристаллы а_п и р_п находятся не в структурно свободном со­стоянии, а в виде твердого раствора; а_п — это твердый раствор компо­нента Б в А, а р_п — твердый раствор компонента А в Б. Таким образом, при понижении температуры на линии DF выделяются вторичные кристаллы р_и, а на линии EG — вторичные кристаллы а_п. Следова­тельно, в левой области диаграммы состояния образуется гетерогенная структура, представляющая механическую смесь кристаллов твердого раствора а и вторичных кристаллов р_п, а в правой — гетерогенная структура из смеси кристаллов р + а_п.

В доэвтектических сплавах (ниже линии DC) при охлаждении из а-фазы выделяется р_и-фаза и образуется гетерогенная структура (конгломератного типа), состоящая из эвтектики плюс а- и р_п-фа- за. В заэвтектических сплавах (ниже линии СЕ) при охлаждении из р-фазы выделяется а_н-фаза и образуется гетерогенная структура из эвтектики плюс р- и а_п-фаза.

353

У этих типов сплавов (см. рис. 10.10, б) в той части, где имеют место однофазные области твердых растворов (области а- и р-фазы),

12 -Колесов

Т°с _л

50

100%£

l

50

j

100

0 %А

0

Рис. 10.11. Диаграмма состояния сплавов в упро­щенном виде для твердых растворов с ограни­ченной растворимостью компонентов

механические и электрические свойства (предел прочности на раз­рыв, твердость, удельное электрическое сопротивление и др.) прояв­ляют криволинейную концентрационную зависимость, как это наблюдалось у сплавов, образующих твердые растворы с неограни­ченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. В двух­фазных областях свойства изменяются аддитивно, как это наблюда­лось у сплавов, образующих гетерогенные структуры.

Диаграмму состояния сплавов, компоненты которых образуют ог­раниченные твердые растворы, можно представить в упрощенном виде (рис. 10.11). В области, ограниченной линией FDEG, существует эвтектика (а+р) и избыточные кристаллы: слева а и р_п, справа р и а_п.

10.3.3. Сплавы, образующие химические соединения

Рассмотрим диаграмму состояния сплавов, когда компоненты об­разуют устойчивые химические соединения, и изменение механиче­ских и электрических свойств этих соединений в зависимости от кон­центрации образующих компонентов (рис. 10.12); рассмотрим для случая, когда два металла или металл и металлоид образуют одно ус­тойчивое химическое соединение. Сплавы, образующие химические соединения одного металла с другим, назваются интерметаллидами.

Устойчивое химическое соединение А_тБ_п, состоящее из химических элементов А и Б, является по существу самостоятельным компонен­том, который может образовывать сплавы с каждым из входящим в него элементов (А и Б).

Диаграмму состояния сплавов, в которых присутствует устойчи­вое химическое соединение А_тВ_п, можно разделить на две части, фактически на две самостоятельные диаграммы состояния (см. рис. 10.12, а). В месте соединения двух диаграмм можно выделить точку перелома или острие вершины — точку С, соответствующую концен­трациям компонентов А и Б, при которых образуется устойчивое химическое соединение А_тБ_п. Эту точку (С) называют сингулярной. Одна часть диаграммы (левая) характеризует сплавы, образуемые компонентом А и компонентом химического соединения А_тБ_п (об­ласть А-А_тБ_п). Правая часть диаграммы характеризует сплавы, обра-

0%Mg

Рис. 10.12. Диаграмма состояния сплавов, образующих химические соединения (а), и изменение механических и электрических свойств в зависимости от состава в общем виде (б) и для системы Zn—Mg (в), где 1 — Mg, 2 - MgZn, 3 - Mg₂Zn₃, 4 - MgZn₄, 5 - MgZn₆, 6 - Zn

зуемые Б и А_тБ_п (область В-А_тБ_п). При этом в левой области нет ком­понента Б, а в правой — А. Сплавы каждой части диаграммы представляют собой сплавы с ограниченной растворимостью в твер­дом состоянии и образуют соответствующие эвтектики (эвтектику I и эвтектику II).

у-Фаза — это сплавы, образующие твердые растворы, состоящие из вещества А_тБ_п с растворенными в нем химическими элементами А и Б. При этом слева от пунктирной перпендикулярной линии, опу­щенной из точки С, в А_тБ_п растворен компонент А, а справа — ком­понент Б; а-фаза — это твердый раствор компонента Б в А, р-фаза — твердый раствор компонента А в Б.

В точке В образуется эвтектика I — механическая смесь а- и у- фазы. Слева от точки В по линии КВ кристаллизуются сплавы, со­стоящие из механической смеси кристаллов а-фазы и эвтектики I (а + у), справа от точки В по линии BF — механическая смесь, со­стоящая из кристаллов у-фазы и эвтектики I (а + у). В точке D (соб­ственно по всей линии NDM) образуется эвтектика II, представляю­щая механическую смесь р- и у-фазы (р + у). Слева точки D образуется механическая смесь, состоящая из кристаллов у-фазы и эвтектики II (р + у), а справа точки D — механическая смесь из р-фазы и эвтектики II (р + у).

355

Физико-химические свойства сплавов (твердость, удельное элек­трическое сопротивление и др.) в зависимости от концентрации элементов А и Б изменяются неравномерно (см. рис. 10.12, б). Когда

12*

образуются сплавы твердые растворы, свойства проявляют криволи­нейную концентрационную зависимость, когда образуются сплавы гетерогенные структуры — аддитивную зависимость. Составу, обра­зующему сплав химическое соединение А_тБ_п, на концентрационной зависимости соответствует экстремум изменения физико-химичес­ких свойств.

Если компоненты А и Б при определенных соотношениях об­разуют друг с другом несколько выраженных устойчивых химических соединений, то на кривой зависимости удельного электрического со­противления р, ТКр (и других физико-химических характеристик) от состава наблюдаются несколько сингулярных точек, каждая из кото­рых соответствует новому химическому соединению. Между этими точками свойства сплавов изменяются линейно или криволинейно, в зависимости от типа образующихся сплавов. На рис. 10.12, в показа­на зависимость удельного электрического сопротивления от состава сплавов системы Mg—Zn.

Химические соединения обладают свойствами, обычно резко от­личающимися от свойств образующих компонентов. Химические со­единения металлов с углеродом — карбиды и азотом — нитриды имеют очень высокую твердость, но хрупки, например твердость по Виккерсу карбида вольфрама WC равна 1790, карбида титана TiC — 2850, нитрида тантала TaN — 3230.

Представленная на рис. 10.12, б, в, а также на рис. 10.7, б и 10.10, б зависимость физико-химических свойств (механических и электрических) сплавов от концентрации образующих компонентов является приближенной схемой, так как при ее построении не учи­тывались влияние формы и размеров образующихся кристаллов, их взаимное расположение, твердость и температура плавления, кото­рые оказывают существенное влияние на свойства сплавов, особен­но сплавов, образующих гетерогенные структуры.

В заключение отметим, что, чем больше расстояние между линия­ми ликвидуса и солидуса, т.е чем больше интервал кристаллизации, тем больше склонность сплавов к образованию ликваций, рассеянной пористости и трещин в отливках. Лучшими литейными свойствами обладают эвтектические сплавы. Они лучше обрабатываются резани­ем, дают наилучшую чистоту обработки поверхности. Однофазные сплавы (твердые растворы) лучше поддаются деформации.

10.4. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ

Железо в чистом виде встречается очень редко. Его получают из железных руд при высоких температурах, которые создают за счет горения кокса (угля). Образующееся железо Fe растворяет в себе оп­ределенное количество углерода и небольшое количество примеси: сопутствующих металлов и металлоидов (Mn, Si, Р, S) и из воздуха газов — 0₂, N₂, Н₂.

Железо с углеродом образует сплавы: твердые растворы внедрения и химическое соединение, которые, в свою очередь, формируют сплавы ге­терогенной структуры. В зависимости от содержания углерода С в Fe получают стали (содержание С до 2,14 %) или чугуны (С от 2,14% и более).

Таким образом, то, что в обиходе называют железом, является сплавом железа с углеродом в виде стали или чугуна, представляю­щих собой важнейшие материалы в технике.

10.4.1. Строение и свойства железа

Железо — это металл серебристо-белого цвета, имеющий плот­ность 7,68 Мг/м³, Т^ = 1539 °С, атомную массу 55,85 и атомный номер 26 (находится в VIII группе и 4-м периоде таблицы Д.И. Мен­делеева). Абсолютно чистое железо неизвестно. Чистое железо, кото­рое может быть получено в настоящее время, содержит Fe 99,999 %. Технически чистое железо содержит Fe 99,8—99,9 %; его называют «армко железо», которое используют в электротехнике в качестве магнитного материала (см. гл. 15.1.1). Чистейшее Fe имеет совсем другие свойства, чем технически чистое Fe.

На рис 10.13 приведены кривые нагрева и охлаждения Fe, на ко­торых в виде площадок отмечены критические точки при нагрева­нии: Ас^^ Ас₄ и охлаждении: Ат₄, Лг₃, Ат₂ (буквы от франц. слов: А — arrete — остановка; с — choffage — нагрев; г — refroidissment — ох­лаждение). Железо при обычных температурах имеет о.ц.к. решетку и его называют a-Fe. При нагреве до температуры 910 °С Fe сохраняет решетку объемноцентрированного куба. Однако, начиная с темпера­туры 770 °С и выше, Fe становится немагнитным (парамагнетиком). Это a-Fe часто называют (J-Fe. При температуре 910 °С происходит перегруппировка атомов, и решетка становится г.ц.к.; такое железо называют y-Fe. При температуре 1400 °С вновь происходит перегруп­пировка атомов Fe, и образуется решетка о.ц.к. Это высокотемпера­турное a-Fe нередко называют 5-Fe. При температуре 1539 °С ± 5 °С Fe плавится.

Критическая температура превращения y-Fe ^ a-Fe (5-Fe) при 1400 °С (1392 °С) обозначают точкой Ас₄ (Ат₄), температуру превра­щения a-Fe (p-Fe) y-Fe при 910 °С (898 °С) - точкой Ас₃ (Аг₃).

Рис. 10.13. Кривые нагрева и охлаждения железа

Температуру Кюри, равную 770 °С (768 °С), обозначают точкой Лс₂ (ат₂).

При переходе a-Fe в y-Fe кристаллическая решетка перестраива­ется из о.ц.к. в г.ц.к., при этом происходит ее объемное сжатие. Выше уже отмечалось, что в о.ц.к. решетке атомы занимают объем 68 %, а в г.ц.к. — 74 %. Поэтому плотность Fe при переходе из а- в у-модификацию возрастает с 7,68 Мг/м³ до 8,0—8,1 Мг/м³ при 20 °С (получено экстраполированием).