Надмолекулярная структура аморфных полимеров

В полимерах, находящихся в аморфном состоянии, имеет ме­сто только ближний порядок, распространяющийся на области, образованные складчатой конформацией молекулярных цепей (кон- формация — одна из возможных форм макромолекулы, которая приобретается ею под действием теплового движения или внеш­него поля без разрыва химических связей). Эти области называют доменами. Домены имеют четкие границы. Они обособлены и дез­ориентированы друг относительно друга (рис. 1.12, а). Размер до-

Рис. 1.12. Модель строения аморфного полимера (а) и его домена (б):

а — D — домен; MD — междоменная область; б — 1 — домен; 2 — истинно неупорядоченные области

менов соизмерим с размером макромолекулы и равен примерно 30—100 А. В аморфных полимерах объемная доля доменов состав­ляет около 50 %. Домен образован за счет складывания отдельных частей молекулярной цепи (в том числе соседних макромолекул) как бы параллельно друг другу (см. рис. 1.12, 6,1). Однако отрезки молекулярных цепей в доменах не имеют прямолинейной (вытя­нутой) формы и не расположены друг относительно друга строго на определенном расстоянии. Поэтому, хотя в доменах наблюда­ется некоторая упорядоченность в расположении отрезков макро­молекул, они не обладают кристаллографическим порядком. До­мены являются переходным типом структуры от аморфной к кристаллической. Истинно неупорядоченными участками аморф­ных полимеров являются области, расположенные между домена­ми. Они образованы свободными концами и длинными петлями молекулярных цепей и частями «проходных» макромолекул. Эти области называют междоменными (см. рис. 1.12, а). Они содержат пустоты, имеют наименьшую плотность молекулярной упаковки, наибольшую концентрацию примесей и других дефектов. Доме­ны — это простейшие надмолекулярные структурные образования аморфных полимеров, из которых могут формироваться более крупные надмолекулярные («наддоменные») структуры, например глобулы. Подобно бусинам в ожерелье, домены связаны между со­бой проходными молекулярными цепями. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, непосредственно образуя моно- слойные кристаллические пластины (см. ниже).

Из сказанного следует, что аморфные полимеры не являются ве­ществами, образованными из перепутанных молекулярных цепей, подобно нитям в войлоке, а представляют собой молекулярные сис­темы с относительно упорядоченными областями. Кристаллизацию же полимера можно рассматривать как переход структуры от менее упорядоченной к высокоупорядоченной.

Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров

В кристаллизующихся полимерах образуются области как ближ­него, так и дальнего порядка, которые в отличие от доменов обла­дают значительно более высокой упорядоченностью в расположе­нии молекулярных цепей, имеющих складчатую конформацию. Для данной складчатой конформации молекулярных цепей характерно проявление регулярно повторяющихся изгибов (складок) из вы­прямленных отрезков цепей, расположенных на одинаковом рас­стоянии и параллельно друг другу (рис. 1.13), т. е. имеет место кри­сталлографический порядок. В результате образуется простейший (первичный) элемент надмолекулярной структуры кристаллизую­щихся полимеров — кристаллографическая (элементарная) ячейка. Ширина элементарных ячеек мала — от единиц до нескольких десятков ангстрем, поэтому каждая макромолекула может «прохо­дить» через несколько элементарных ячеек. В образовании элемен­тарной ячейки обычно принимают участие несколько макромоле­кул. Длина отрезка (складки) молекулярной цепи состоит из нескольких десятков сегментов (у полиэтилена примерно 20 сег­ментов). Для элементарных ячеек полимеров типичной является орторомбическая форма. Однако, поскольку полимеры, так же как и простые вещества, обладают полиморфизмом, элементарные ячейки могут иметь и другие формы. Например, полипропилен мо­жет образовывать моноклинную, гексагональную или триклинную форму симметрии.

<<

-шжз*:²

Рис. 1.13. Схематическое двумерное изображение кристаллита полиэтилена:

1 — пластинчатый моно­кристалл; 2 — аморфная область

33

Если полимерное тело полностью построено из элементарных ячеек, которые все совмещены друг с другом строго параллельно своим ребрам и расположены на расстояниях, равных периодам ре­шетки, то образуется монокристалл, который может иметь сравни­тельно большие размеры (см. ниже). В действительности элементар­ные ячейки, как правило, образуют монослойные плоские пласти­ны — пластинчатые монокристаллы, называемые кристалллитами, толщина которых порядка 100—200 А, а раз­меры сторон способны достигать до 1 мкм (см. рис. 1.13, 7). Кристаллиты могут иметь различную конфигурацию. Атомы молеку­лярных цепей в пластинчатых монокристал­лах располагаются в строго трехмерном порядке, как в кристаллах низкомолекуляр­ных веществ. Каждая макромолекула мо­жет не только «проходить» через множество элементарных ячеек, но и участвовать в создании нескольких кристаллитов. У пла­стинчатых монокристаллов сверху и снизу молекулярные цепи искривлены, располо­жены неупорядоченно и поэтому образу­ют аморфные области (см. рис. 1.13, 2). Пе-

2-Колесов

реход пластинчатого монокристалла в аморфные области происходит не скачкообразно, а постепенно, через ряд промежуточных форм различной степени упорядоченности. Поэтому свойства аморф­ных областей в кристаллизующихся полимерах заметно отличают­ся от свойств полимеров, целиком находящихся в аморфном со­стоянии.

Из рис. 1.13 видно, что пластинчатый монокристалл полиэти­лена имеет толщину - 225 А, а расположенные сверху и снизу аморфные области — по ~ 55 А. Четкой границы между пластин­чатыми монокристаллами и аморфными областями не существует, так как в их образовании обычно принимают участие одни и те же молекулярные цепи. Увеличение степени кристалличности по­лиэтилена (например, при отжиге) сопровождается увеличением толщины пластинчатого монокристалла и уменьшением толщины аморфных областей.

Рис. 1.14. Сферолитная структура полимеров:

а — единичный сферолит; б — реальная форма сферолитов.

Микрофотографии в поляризованном свете, образцов полиэтилена высокой плотности с ММ: в - 3 • 10³; г - 62 • 10³; д - 372- 10³ (см. табл. 1.4)

Кристаллиты способны агрегировать, образуя поликристалличе­ские структуры, типичным представителем которых являются сферо- литы (рис. 1.14). Довести кристаллизацию до получения единичных кристаллов сложно, так как образование сферолитов энергетически более выгодно. В твердом полимерном теле сферолиты не имеют правильной сферической формы, которую имеет единичный сферо- лит (см. рис. 1.14, а). При кристаллизации растущие сферолиты, сталкиваясь друг с другом, искажают свои границы и приобретают форму многогранника (см. рис. 1.14, б—д). Если кристаллографиче­ская ячейка является простейшим (первичным) надмолекулярным образованием кристаллизующихся полимеров, то сферолиты (и мо­нокристаллы) представляют их высшую форму. Между этими двумя крайними структурами существует ряд промежуточных надмолеку­лярных образований. Таким образом, надмолекулярная организация кристаллизующихся полимеров образована из различных по типам и размерам надмолекулярных структур, формирование которых носит ступенчатый характер. Размер сферолитов колеблется от микрометра до миллиметра; они видны в оптическом микроскопе в поляризован­

ном свете в виде темного мальтийского креста. Сферолиты, так же как пластин­чатые монокристаллиты и образуемые ими промежуточные структуры, связаны между собой большим числом меж­структурных связей в виде проходных макромолекулярных цепей, их пучков и других образований из выпрямленных цепей (рис. 1.15).

Ниже приведены некоторые основ­ные структурные элементы кристалли­зующихся полимеров и их размеры

Структурный элемент:

Молекула

Кристаллографическая ячейка

Кристаллит

Монокристалл

Сферолит

В межсферолитном пространстве и между пластинчатыми моно­кристаллитами и образуемыми ими промежуточными структурами, кроме проходных макромолекул, находятся длинные и короткие петли, образованные молекулярными цепями, свободные концы макромоле­кул, примеси и различные дефекты (см. рис. 1.15). Длинные петли и свободные концы являются дефектами строения. Концентрация и подвижность проходных макромолекул, длинных петель и свобод­ных концов существенно влияют на физико-химические, в том чис­ле электрические, характеристики. Межсферолитное пространство в сравнении с другими микрообъемами полимерного тела имеет наи­меньшую плотность молекулярной упаковки и наибольшее число примесей, пор и других дефектов. Поэтому оно, главным образом, и влияет на величину электрических, механических и других физико- химических характеристик полимерного диэлектрика. С увеличени­ем размера сферолитов молекулярная плотность межсферолитного пространства снижается, а дефектность строения возрастает; свойст­ва полимера в целом ухудшаются. Из электрических характеристик в первую очередь снижаются электрическая прочность Е_пр и удельное объемное электрическое сопротивление р (табл. 1.4 и 1.5). Размер сферолитов зависит от ММ и ММР полимера (см. рис. 1.14 и табл. 1.4); их размеры можно также изменять путем термической об­работки (закалки, отжига), введения активных твердых наполните­лей и пластификаторов (см. табл. 1.5).