3. Параметры электролиза

3.1. Составы промышленных электролитов

Как было показано выше для обеспечения качества никеля, концентрация его ионов в электролите должна быть тем выше, чем выше плотность тока. Тенденция развития электролиза никеля состояла в повышении плотности тока. Так, например, один из первых цехов электролиза – цех в Порт-Колборне имел плотность тока 130 А/м², что примерно вдвое ниже плотностей тока на современных предприятиях, поэтому уже в 50-60-х годах электролиты промышленных предприятий содержали компоненты в следующих пределах (г/дм³): Ni²⁺ – 6075; Cl^- – 3560; SO₄^2- – 125180 и Н₃ВО₃ – 24.

Тенденция к использованию концентрированных по никелю электролитов привела к необходимости определения оптимального соотношения концентраций сульфат и хлорид-ионов в них. Многочисленными работами, выполненными в институте Гипроникель, под руководством проф. В.Л. Хейфеца было показано, что, чем выше плотность тока, тем выше должна быть концентрация хлорида никеля в электролите. Это объясняется тем, что хлорид никеля более растворим, имеет меньшую вязкость и более высокую электропроводность. Катодная и анодная поляризации в хлоридных растворах ниже, а выход по току никеля выше. Разница в падении напряжения на электролизере при применении хлоридного электролита и стандартного сульфат-хлоридного электролита, содержащего 60 г/дм³ Ni в виде сульфата, 40 г/дм³ Na₂SO₄ и 38 г/дм³ Cl^- в виде NaCl иллюстрируют следующие данные, приведенные в таблице.

Таблица 3.

Статьи, составляющие баланс напряжения на электролизере

Статьи баланса	Хлоридный электролит, при плотности тока, А/м2				Сульфат-хлоридный электролит при плотности тока А/м2
	250	500	750	1000	250	500	750	1000
1. Потенциал катода 2. Потенциал анода 3. Падение напряжения в электролите и диафрагме 4. Сумма	-0,37 -0,07 0,80 1,33	-0,37 0,15 1,6 2,12	-0,37 0,15 2,24 2,76	-0,37 0,16 2,72 3,26	-0,43 0,20 1,27 1,9	-0,46 0,24 2,53 2,23	0,48 0,29 3,8 4,57	-0,52 0,33 5,07 5,92

В настоящее время электролиты цехов ЭР компании « Норилскй Никель» имеют составы, показанные в таблице 2

Концентрация никеля в католите. Необходимо различать концентрации никеля в католите, поступающем на электролиз С_к и концентрацию в католите диафрагмы (С_я). Наличие диафрагмы приводит к необходимости циркуляции электролита. Как рассмотрен в главе «Материальный баланс» эти концентрации связаны друг с другом следующим выражением

С_к = с_я + q ^.Вт/ (1) ,

где  - удельная скорость циркуляции.

Отсюда при n =75 мл/ А^.час, получим С=(С_к – С_я) = 1000/75 =13,3 г/дм³, приято qВт=1г/Ачас. Иначе говоря 1 дм3 поступающего католита выделяется на катоде 13,3г никеля.

3.2Плотность тока

Концентрация никеля с_я должна обеспечить получение никеля с бездефектной поверхностью. Обобщая практику промышленного производства никеля, Т.В. Грань сформулировала эмпирическое правило для оценки с_я, гарантирующей получение бездефектного металла:

с_я = 25 + 0,1 j,

где j - плотность (А/м²), размерность с_к – г/дм³.

Концентрацию с_п можно определить с используя уравнение (1) :

с_п= с_к + = 25 +0,1 j + С

и предельно допустимую (техническую) плотность тока j:

j = 10(с_п-(25 +С)

Так например, при С_п=70г/дм³, n=75 мл/А^.час, а предельно допустимая плотность тока равна 320 А/м². Следовательно, повышение технической плотности тока возможно за счет повышения С_п и n.

Далее выполняют расчеты экономичной плотности тока и определяют рабочую плотность тока. Используя эти принципы были определены плотности тока цехов ЭР компании « НН»250- 280 А/м

Скорость циркуляции электролита.

Для повышения предельно допустимой плотности тока необходимо увеличить скорость циркуляции электролита. Однако этот способ интенсификации электролиза крайне не эффективен так как повышение циркуляции приводит к увеличению затрат на очистку и перекачку растворов. Для оценки скорости циркуляции, рассмотрим как связана скорость циркуляции с чистотой катодного никеля (рис.3 .

Рис. 3 Зависимость содержания примеси в металле от скорости циркуляции электролита

При электролитическом рафинировании в катодное пространство примеси поступают с питающим раствором и переносятся из анодного пространства. Для оценки связи между чистотой металла и скоростью циркуляции составим материальный баланс примесей для электролизера с диафрагмой для двух гипотетических случаев

Первый случай. Перенос примесей из анодного пространства не учитываем , то есть считаем, что анод чистый. Обозначим :

С_п – концентрацию примеси в поступающем растворе – католите (г/л),

С_я – концентрацию примеси в катодном пространстве;

С_а – концентрацию примеси в анолите

V_м – скорость циркуляции

А – содержание примеси в никеле (г/г или ррм);

Уравнение баланса примеси по катодному пространству, если скорость циркуляции принять как удельную скорость, отнесенную к 1г никеля, можно записать в виде

С_пV_м = А + С_я V (1)

Из теории совместного разряда металла и примеси следует, что А=к С_я ,потому получим следующее выражение для А:

А= С_п V/(1 +V/к)= С_п/(1/V +1/к) (2)

Обозначив через А_п= кС_п , перепишем это выражение в виде

А = А_п/(к/V- 1) (3)

из которого следует, что содержание примеси в металле возрастает от 0 до предельной величины А_п= к С_п (кривая1 рис. 3)

Второй случай. В катодное пространство поступает раствор, не содержащий примеси, C_п =0.Примем, количество металла примеси, растворившегося из анодов - В (кг/ч). Из этого количества часть (В₁) проходит через поры диафрагмы навстречу потоку католита в катодное пространство и разряжается на катоде, остальная часть (В₂) растворившейся примеси выходит из электролизера с анолитом. Выражение для баланса примеси по всему электролизеру имеет следующий вид:

В= С_а V +А

Для выполнения расчетов нужна модель, связывающая поток примеси из анодного пространства в катодное со скоростью циркуляции, а точнее со скорость течения электролита в порах диафрагмы. Существует несколько моделей обратного переноса. В частности одна из них состоит в следующем.

Перенос примеси из анодного пространства происходит по пристеночным зонам пор диафрагмы, где скорость течения католита (w_к) меньше скорости переноса катионов – примесей к катоду (w_а) за счет миграции и диффузии. Если представить пору в виде цилиндрического капилляра с радиусом r₀ и длинной S, то распределение скорости течения католита по сечению капилляра описывается параболическим законом, следовательно, на определенном расстоянии от оси капилляра r <r₀ скорость w_к < w_а. Сечение, по которому реализуется обратный перенос равно S = (r₀²-r²), причем .

В реальных диафрагмах сечение обратного переноса зависит от скорости течения более сложным образом. Установлено, что до определенных скоростей течения – постоянна, свыше этих скоростей S ~ .

Количественная зависимость содержания примеси в никеле от скорости циркуляции электролита, учитывающая перенос примесных ионов из анодного пространства была получена в следующем виде:

где a₁= j/м, a₂ = q_i^. i , к_а - поток переноса примесных ионов из анодного пространства, учитывающий величину сечения обратного переноса, C_i – концентрация ионов примеси в католите, Р_а– масса примеси, растворяющаяся с анода в единицу времени, q_i - электрохимический эквивалент примеси, V- скорость циркуляции.

Из этой модели следует видно , что скорость обратного переноса пропорциональна (С_а – С_я)≈ С_а , а площадь сечения поры, по которому происходит перенос обратно пропорциональна скорости циркуляции. Аналогичный результат дают и иные более точные модели.

Поэтому, если поток В₁~ С_а/ V =А ,то уравнение баланса можно переписать в виде

В= А(V² +1)

Так как при V=0 В =А_а ( содержанию примеси в анодах ) , то во втором случае содержание примеси в никеле следующим образом связано со скоростью циркуляции электролита

А = А_а /(V² +1) (4)

Иначе говоря, содержание примеси в никеле уменьшается с увеличением скорости цир куляции электролита от величины А_а до 0 (кривая 2, рис.3).

Третий случай относится к реальной ситуации и объединяет оба случая. В этом случае зависимость содержания примеси в никеле от скорости циркуляции изображается кривой с минимумом (крива3). Если скорость циркуляции меньше точки минимума, то примеси включаются в никель в основном за счет переноса из анодного пространства, тогда как при превышении скорости циркуляции точки минимума основной вклад в уровень загрязнения металла вносит поток примесей с католитом.

Анализ выражения для V_min показал, что чем выше отношение А_а/С_П тем при более высоких скоростях циркуляции достигается минимальное содержание примесей. Показано, например, что для макропримесей (железо, медь, кобальт), содержащихся в анодах на уровне 1-5% и в католите 0,5-5мг/дм³, V_min примерно на порядок ниже, чем для микропримесей (цинк, свинец), содержащихся в анодах и католите в значительно меньших количествах (0,01% и 0,1 мг/дм³ соответственно).

На практике скорость циркуляции выбирают, в основном, руководствуясь обеспечением необходимой концентрации никеля в катодном пространстве или же обеспечивая минимальную скорость циркуляции по макропримесям. Эта скорость циркуляции оказывается меньше скорости минимума для микропримесей, поэтому микропримеси включаются в катодный осадок из питающего раствора, а не вследствие диффузии из анодного пространства, и повышение чистоты металла может быть достигнута только более глубокоочисткой католита.

4. Практика ЭР никеля

4.1 Электролизеры и их элементы . Порядок обслуживания электролизеров

Рис.70,71 Стр 169-173, 182 -183

Производство основ стр 174