1.5. Уравнения изобары и изохоры химической реакции. Влияние температуры на константу химического равновесия и направление химической реакции

На основе уравнений Гиббса – Гельмгольца, определяющих влияние температуры на изменение термодинамических потенциалов (ΔG_r и ΔA_r), и уравнений изотермы химической реакции Я. Вант-Гофф вывел уравнения изобары и изохоры химической реакции в дифференциальной форме. Уравнение изобары . (1.8)

Уравнение изохоры . (1.9)

Наиболее часто используется уравнение изобары химической реакции (1.8), анализ которого представлен в табл. 1.6.

Таблица 1.6

Влияние температуры на величину константы равновесия и направление смещения равновесия на основе уравнения изобары химической реакции

Тип реакции	Знак Нr	Знак	Изменение температуры	Изменение Кр	Направление смещения равновесия
Экзо- термическая	Н < 0	< 0	T ↑ T ↓	Kp ↓ Kp ↑
Эндо- термическая	Н > 0	> 0	Т ↑ Т ↓	Кр ↑ Кр ↓
Без выделения или поглощения теплоты	Н  0	 0	Т ↑ Т ↓	Кр = const Kp = const	Нет смещения равновесия

Уравнения (1.8) и (1.9) устанавливают связь между константой равновесия (К_р или К_с), температурой и изменениями энтальпии ΔH_r (при

Р = const) или внутренней энергии ΔU_r (при V = const) химической реакции. Поэтому уравнения (1.8) и (1.9) применяют для установления влияния температуры на величину константы равновесия и на направление смещения равновесия в сторону прямой () или в сторону обратной () реакции (см. табл. 1.6).

Для расчета константы равновесия при заданной Т или теплового эффекта реакции в интервале температур дифференциальное уравнение изобары химической реакции (1.8) интегрируют. Для более точных расчетов ΔH_r(Т) используют уравнение Кирхгофа, учитывающее влияние температуры на величину ΔH_r(Т).

При интегрировании уравнения изобары химической реакции (1.8) можно получить два вида интегральных уравнений:

; (1.10)

. (1.11)

Уравнение (1.10) используют для построения графика в координатах

ln К_р = f(1/T), имеющего вид прямой линии, по тангенсу угла наклона кото- рого определяют ΔH_r реакции графическим методом (рис. 1.1).

2 ln Kp2 1 a  ln Kp1 b 1 ’ b’ 2

Рис. 1.1. Зависимость ln K_p от для экзотермических (12)

и эндотермических (1^2^) реакций

Из уравнения (1.10) следует, что  = tg  или  = tg ^′, которые рассчитываются по уравнениям

tg  = = =  или

tg ^′ = = =  .

Величины tg  или tg ^′ всегда определяют по отношению отрезков

а и b или а^′ и b^′, взятых в единицах масштаба на рис. 1.1.

Уравнение (1.11) используют для расчета Н_r, если известны константы равновесия при двух температурах, или для расчета константы равновесия при одной температуре, если известны константа равновесия при другой температуре и изменение энтальпии реакции.

Уравнение изохоры химической реакции (1.9) интегрируют, а затем применяют подобно уравнению изобары химической реакции, только вместо изменения энтальпии Н_r используют изменение внутренней энергии U_r, рассчитываемое по уравнению U_r = H_r  RT.