1.8.1. Термодинамический расчет константы химического равновесия

Константу химического равновесия можно рассчитать по любому из термодинамических уравнений (1.4), (1.4а), (1.7), (1.10), (1.11) или (1.12), рассмотренных в настоящем пособии. Выбор уравнения для расчета химического равновесия зависит от условий протекания обратимого физико-химического процесса.

Из вышеперечисленных термодинамических уравнений для расчета константы равновесия воспользуемся уравнением (1.4), из которого следует, что

или . (1.13)

Из уравнения (1.13) видно, что для расчета константы равновесия К_р надо предварительно рассчитать изменение энергии Гиббса , используя уравнения химической термодинамики, представленные в табл. 1.10.

Таблица 1.10

Термодинамические уравнения, необходимые для расчета

изменения энергии Гиббса при Т = const

№ п/п	Термодинамическое уравнение
	Название	Математическое выражение
1	Уравнение Гиббса в интегральной форме
2	Уравнение Кирхгофа для расчета изменения энтальпии реакции при Т = const
3	Уравнение для расчета изменения энтропии реакции при Т = const
4	Эмпирическое уравнение зависимости теплоемкости реакции от температуры

Сделав необходимые математические преобразования уравнений, представленных в табл.1.10, получим общее уравнение для расчета стандартного изменения энергии Гиббса реакции при Т = const:

(1.14)

Расчет по уравнению (1.14) достаточно сложный и очень трудоемкий. Поэтому чаще рассчитывают по методу Темкина  Шварцмана, используя вместо интегралов термические коэффициенты, не зависящие от природы вещества, по уравнению вида

Т(М₀Δа + М₁∙Δb + М₂∙Δc + М_–2∙Δc). (1.15)

М. И. Темкин и Л. А. Шварцман рассчитали термические коэффициен- ты М₀, М₁, М₂, М_–2, входящие в уравнение (1.15), и составили справочные таблицы значений этих коэффициентов в широком диапазоне температур. При расчете можно учитывать все члены уравнения (1.15) или некоторые из них в зависимости от необходимой точности получаемой величины . Точность расчета зависит от принятого приближения при расчете изменения теплоемкости в ходе реакции (табл. 1.11).

Таблица 1.11

Уравнения расчета δg (т) при разных приближениях расчета δСр

№ п/п	Уравнение для расчета при разных приближениях	Уравнение для расчета
1	ΔСр = Δа + Δb ∙ Т +	Уравнение (1.15)
2
3
4

Примечания: 1. Самый точный расчет в п. 1.

2. Наименее точный расчет в п. 4.

Величину константы равновесия К_р, вычисленную по уравнению (1.13), можно пересчитать в другие константы равновесия в соответствии с заданным способом выражения состава системы по соответствующим уравнениям (см. табл. 1.4).