1.4. Уравнение изотермы химической реакции. Влияние состава системы на направление химической реакции

Система, в которой протекает химическая реакция, содержит несколько компонентов, каждый из которых характеризуется своим химическим потенциалом:

_i = _i⁰ + RT ln р_i или _i = _i⁰ + RT lnC_i , (1.1)

где _i и _i⁰ – химический потенциал i-го компонента при заданных и ста- ндартных условиях соответственно, Дж/моль; R = 8,31 Дж/(моль · К)  мо- лярная газовая постоянная; Т – температура, К; р_i – исходное парциальное давление компонента, Па; C_i – исходная концентрация компонента, моль/м³.

Допустим, в системе при Т = const, Р = const протекает гомогенная газовая реакция по уравнению общего вида:

аА + bB ⇄ qQ + dD.

Изменение энергии Гиббса G_r такой реакции с учетом химического потенциала каждого компонента _i вычисляется по формуле

G_r(T) = _I  ν_i = (q · _Q + d · _D) – (a · _A + b · _B). (1.2)

Подставив одно из уравнений (1.1) в уравнение (1.2) и сделав математические преобразования, получим уравнение зависимости G_r от начальных парциальных давлений всех реагирующих веществ при заданных температуре и давлении в системе:

G_r(Т) = G_r⁰(Т) + RT · , (1.3) где G_r⁰(Т) – стандартная энергия Гиббса химической реакции (химичес- кое сродство) при температуре Т, Дж; р₀(А), р₀(В), р₀(Q), р₀(D) – началь- ные парциальные давления реагирующих веществ, Па. Под химическим сродством понимается способность веществ вступать в химическое взаимодействие при заданной температуре.

Анализ уравнения (1.3)

1. G_r(Т) = 0, т. е. в системе установилось химическое равновесие, из чего следует:

- парциальные давления реагирующих веществ стали равновесными:

р_А, р_B, р_Q, р_D;

- соотношение равновесных парциальных давлений должно быть пос-

тоянным и равным константе равновесия К_р:

;

- уравнение (1.3) примет вид

G_r⁰(Т) =  RT  ln K_p. (1.4)

По уравнению (1.4) можно рассчитать константу равновесия К_р, если давление измеряется в атмосферах. Энергию Гиббса G_r⁰(Т) предваритель-

но вычисляют по термодинамическим уравнениям при температуре Т.

Если единицей измерения давления является Па, то в уравнение (1.4) вводится поправочный коэффициент (1 атм = 1,0132 · 10⁵ Па):

G_r⁰(Т) =  RT · ln K_p +   RT · ln 1,0132 · 10⁵ . (1.4а)

2. G_r(Т)  0, т. е. система неравновесна.

Тогда при подстановке уравнения (1.4) в уравнение (1.3) получится уравнение изотермы химической реакции, протекающей при Р = const,

T = const: G_r(Т) =  RT  ln K_p + RT · , (1.5)

где К_р – константа равновесия обратимой химической реакции, выражен-

ная через парциальные давления, Па^.

С целью упрощения вида уравнения (1.5) обозначим = П .

Тогда уравнение (1.5) примет вид G_r(Т) =  RT  ln K_p + RT ∙ ln П . (1.5а) Уравнения изотермы химической реакции (1.5) и (1.5а) выражают вли- яние заданных начальных парциальных давлений реагирующих веществ, т. е. состава системы, на направление протекания химической реакции и возможность смещения равновесия в сторону прямой или обратной реак- ции при изменении этого состава (табл. 1.5).

Таблица 1.5

Влияние начального состава системы на направление смещения равновесия реакции вида аА + bB ⇄ qQ + dD на основе уравнения изотермы реакции

Изменение начального состава системы	Соотношение между начальным составом системы и константой Кp	Знак изменения Gr(T)	Н аправление смещения равновесия ( или )
р0(А)  р0(В) 	> ln Kp	Gr(T) > 0
р0(А)  р0(В) 	< ln Kp	Gr(T) < 0
p0(Q)  p0(D) 	> ln Kp	Gr(T) > 0
p0(Q)  p0(D) 	< ln Kp	Gr(T) < 0
p0(i) = pi (равновесные давления)	= ln Kp	Gr(T) = 0	Нет смещения равновесия

Уравнение изотермы химической реакции аА + bB ⇄ qQ + dD при V = const, T = const аналогично уравнению (1.5) и имеет вид

A_r(Т) =  RT  ln K_c + RT · , (1.6) где A_r(Т)  изменение энергии Гельмгольца химической реакции, Дж;

К_с – константа химического равновесия реакции, выраженная через конце-нтрации, (моль/м³)^Δ; С₀(А), С₀(В), С₀(Q), С₀(D) – начальные концентрации реагирующих веществ, моль/м³. Введём обозначение = П , тогда уравнение (1.6) примет вид A_r(Т) =  RT  ln K_c + RT · ln П . (1.6а) При равновесии (А_r = 0) из уравнения (1.6а) получим уравнение, анало-гичное уравнению (1.4): А_r⁰(Т) =  RT  ln K_c , (1.7) где А_r⁰(Т) – стандартная энергия Гельмгольца химической реакции (хи-мическое сродство) при температуре Т, Дж. Уравнения изотерм химической реакции (1.5) и (1.6) позволяют опре-делить направление смещения равновесия при изменении начального сос-тава системы (см. табл. 1.5). Уравнения изотерм химических реакций (1.4) и (1.7) используются для определения константы равновесия при по-стоянной температуре, если предварительно рассчитаны G_r⁰(Т) и А_r⁰(Т).