Термодинамическое условие химического равновесия

№ п/п	Условия протекания реакции	Термодинамическая функция	Критерии самопроизвольной реакции	Критерий равновесия
1	Т = const P = const	Энергия Гиббса	G min < O	= O
2	Т = const V = const	Энергия Гельмгольца	А min < О	= О

В практике изучения химического равновесия наиболее часто рассчитывается изменение энергии Гиббса по следующим причинам:

- химические реакции чаще протекают в системах при Т = const,

P = const, чем при Т = const, V = const;

- термодинамические свойства многих веществ, приведенные в спра- вочниках, рассчитаны при Т = 298 К; Р = 1,01 · 10⁵ Па;

- константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса ΔG_r простой зависимостью.

Таким образом, общими условиями устойчивого химического равновесия являются следующие:

1. Динамичность равновесия, т. е. протекание прямой и обратной ре-

акций с равными скоростями:  это кинетическое условие химичес- кого равновесия;

2. Неизменность равновесного состава системы С_i = const при посто- янстве внешних параметров Т, Р, V = const – это концентрационное усло- вие химического равновесия;

3. Минимальное постоянное значение энергии Гиббса G_r или энергии Гельмгольца A_r: ΔG_r = 0 или ΔA_r = 0 – это термодинамическое условие химического равновесия;

4. Подвижность равновесия, т. е. возможность смещения равновесия при изменении параметров системы: Т, Р, С_i, p_i;

5. Возможность подхода к состоянию равновесия с двух противопо-

ложных сторон: со стороны прямой и со стороны обратной реакции.

1.3. Закон действующих масс

На основе изучения кинетики обратимых химических реакций, протекающих при постоянной температуре, К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс для химического равновесия:

Соотношение равновесных концентраций реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции равно константе равновесия при Т = const.

Математически закон действующих масс записывается в виде константы равновесия, выраженной через равновесные концентрации или другие величины, характеризующие состав системы, при достижении равновесия как со стороны прямой (К_пр), так и со стороны обратной (К_обр) реакции (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Выражение закона действующих масс для реакции типа аА + bB ⇄ qQ + dD

Путь достижения равновесия	Константа равновесия	Соотношение констант равновесия
Прямая реакция Обратная реакция	Kпр = Кобр =

Константы равновесия, выраженные любым способом, зависят от температуры и природы реагирующих веществ и не зависят от равновесного состава системы. Однако способ выражения состава системы влияет на численное значение константы равновесия (табл. 1.4).

Таблица 1.4

Влияние способа выражения состава системы на вид константы равновесия при Т = const для гомогенной реакции типа аА + bB ⇄ qQ + dD

Тип системы	Равновесный состав системы		Выражение константы равновесия	Соотношение констант равновесия
	Способ выражения состава	Соотношение составов
Идеальная система	Концентрация Сi, моль/м3	рi = Сi · R  T рi = хi · P		Kp = Kc(R  T) Kp = Kx · Р
	Парциальное давление рi, Па
	Молярная доля хi
Реальная система	Активность аi, моль/м3	i = i · Ci fi = i  pi
	Фугитивность fi, Па

Примечания: 1.  = (q + d) – (a + b)  изменение числа молей газообразных ве- ществ в ходе реакции.

2. _i – коэффициент активности или фугитивности вещества.

3. Р – общее давление в системе.

Все уравнения для констант равновесия (см. табл. 1.4) являются мате-

матическим выражением закона действующих масс.

Константы химического равновесия К_с и К_р (К_ и К_f) безразмерны для реакций, идущих без изменения  числа молей газообразных реагирующих веществ:  = 0. При   0 единицами измерения К_р (К_f )являются единицы давления, К_с (К_) – единицы концентрации, взятые в степени .

Константа химического равновесия К_х безразмерна, так как молярные доли являются относительными величинами, и в отличие от констант, выраженных другим способом, зависит от общего давления в системе.

В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение константы химического равновесия входят равновесные парциальные давления или концентрации газов, или концентрации растворённых веществ, участвующих в реакции, так как активности твердых веществ или жидкостей при одновременном участии газов принимаются равными единице.

Например, для реакции С_{(графит)} + СО_2(г) ⇄ 2СО_(г) .

Закон действующих масс имеет большое значение в учении о химическом равновесии. Из него следует, что в системе, в которой протекает обратимая реакция:

- соотношение равновесных величин, характеризующих состав системы при Т = const, является постоянным и равным константе равновесия;

- константа равновесия не зависит от того, какие из реагирующих ве- ществ будут исходными веществами, а какие – продуктами реакции;

- константа равновесия не зависит от начального состава исходных ве-

ществ;

- для расчета константы равновесия достаточно экспериментально оп- ределить равновесную концентрацию одного из реагирующих веществ.