0,83 Моль.

Определим, сколько моль H₂O приходится на 1 моль BaCl₂ после про- цесса дегидратации

n(H₂O) = 2  0,83 = 1,17 моль.

Тогда изменившаяся формула кристаллогидрата после дегидратации примет вид

BaCl₂  1,17H₂O.

3. Для нахождения константы равновесия К_р гетерогенного процесса дегидратации напишем уравнение частичной дегидратации и выражение закона действующих масс (см. табл. 1.4):

BaCl₂  2H₂O_(к)  BaCl₂  1,17 H₂O_(к) + 0,83 H₂O_(г)

К_р = = 2 103,5^0,83 = 572,85 Па ^0,83.

В выражение константы равновесия не включаются составы твердых веществ BaCl₂ · 2H₂O и BaCl₂ · 1,17H₂O.

Определим К_с через К_р (см. табл. 1.4):

К_с = К_р (RT) ^–Δν = .

Определим константу равновесия К_с другим способом: через количест- во n_х испарившейся воды и объем системы:

К_с = C = .

Полученные величины К_с имеют одинаковое значение, следовательно,

расчет константы равновесия выполнен верно.

4. Рассчитаем изменение энергии Гиббса процесса дегидратации по уравнению (1.4а)

ΔG_r (313) =  RT (ln K_p – Δν ln 1,01325  10⁵) =

= – 8,314 · 313 (ln 572,85 – 0,83 ln 1,01325 · 10⁵) = 8 369,02 Дж.

ΔG > 0, следовательно, процесс дегидратации – несамопроизвольный.

Пример 6. Для обратимой реакции

PCl_5(г) ↔ PCl_3(г) + Cl_2(г)

константа равновесия К_р = 3,049 ∙ 10⁵ Па при температуре 500 К. Опреде- лите, будет ли происходить разложение PCl₅ в газовой смеси, содержащей PCl₅, PCl₃ и Cl₂, исходные парциальные давления (Па) которых равны:

1) P₀(PCl₅) = 5 ∙ 10⁴; P₀(PCl₃) = 20 ∙ 10⁴; P₀(Cl₂) = 1 ∙ 10⁴;

2) P₀(PCl₅) = 0,2 ∙ 10⁴; P₀(PCl₃) = 10 ∙ 10⁴; P₀(Cl₂) = 2 ∙ 10⁴.

Р е ш е н и е. Определим знак изменения энергии Гиббса для заданных исходных парциальных давлений по уравнению изотермы химической реакции (1.5)

ΔG_r(Т) =  RT ( ln K_p – ln ).

1) ΔG_r(500) =  RT ( ln 3,049 ∙ 10⁵ – ln ) = – RT ln 7,62,

так как ln 7,62 > 0, то ΔG_r(Т) < 0.

Это означает, что при заданных исходных парциальных давлениях реакция протекает в прямом направлении, т. е. разложение PCl₅ произойдет.

2) ΔG_r(500) =  RT(ln 3,049 ∙ 10⁵ – ln ) = – RT ln 0,305,

так как ln 0,305 < 0, то ΔG_r,(Т) > 0.

Расчет показывает, что при заданных исходных парциальных давлениях реакция протекает в обратном направлении, т. е. PCl₅ разлагаться не будет.

Пример 7. Для обратимой химической реакции

2SO_{3 (г)} ↔ 2SO_3(г) + O_2(г)

при Т = 500 К константа равновесия К_р равна 2,883  10^–6 Па. Определите константу равновесия К_р при температуре 800 К, если средний тепловой эффект реакции ΔΗ_r в данном температурном интервале равен 199,9 кДж.

Р е ш е н и е . Исследуемая реакция является эндотермической, проте-кает с поглощением теплоты, так как ΔΗ_r > 0. Следовательно, при повы- шении температуры константа равновесия должна увеличиться, а равновесие сместится в направлении прямой реакции (см. табл. 1.6).

Из уравнения изобары химической реакции (1.11) выражаем величину ln K_p (800), переведя величину ΔΗ_r в джоули (Дж):

ln K_p (800) = ln 2,883 · 10^–6 + = 5,276,

откуда К_р (800) = е^5,276 = 195,586 Па.

Полученное значение К_р(800) значительно больше К_р (500), следова-

тельно, расчеты сделаны правильно. При температуре 800 К реакция преимущественно протекает в прямом направлении (равновесие смещено вправо).

Пример 8. Для реакции SO₂Cl_2(г) ↔ SO_2(г) + Cl_2(г) зависимость констан-

ты равновесия от температуры выражается эмпирическим уравнением

lg K_p = – + 1,75 lg T – 0,000455T + 7,206.

Давление в системе выражается в паскалях (Па).

1. Определите константу равновесия К_р при Т = 400 К.

2. Постройте график lg K_р = f при температурах от 200 до 600 К.

3. Укажите, как изменяется константа равновесия К_р с увеличением

температуры.

4. Рассчитайте средний тепловой эффект реакции ΔΗ_r аналитически и графически, используя уравнение изобары химической реакции.

5. Рассчитайте тепловой эффект при 400 К по закону Кирхгофа и сопоставьте его с величинами ΔΗ_r, рассчитанным в п. 4.

Ре ш е н и е 1. Определяем константу равновесия при 400 К

lg K_p = – + 1,75 lg 400 – 0,000455  400 + 7,206 =

= – 5,625 + 1,75 ∙ 2,6021 – 0,182 + 7,206 = 5,953.

К_р = 10^5,953 = 8,98 ∙ 10⁵ Па ^Δ, где Δ – изменение числа моль газообразных веществ в результате реакции,

рассчитываемое по формуле Δ = 2  1 = 1. 2. Предварительно рассчитаем величины и lg K_p в пределах температур от 200 до 600 К по заданному эмпирическому уравнению. Ре-

зультаты расчетов представим в виде таблицы.

T, К	200	300	400	500	600
, К–1	5,00 ∙ 10–3	3,33 ∙ 10–3	2,50 ∙ 10–3	2,00 ∙ 10–3	1,66 ∙ 10–3
lg K	 0,1083	3,904	5,953	7,2017	8,045

П остроим график зависимости lg K_p от (рис. 3.1).

lg K_р(T₁)

1

Рис. 3.1. График зависимости lg К = f

3. С увеличением температуры константа равновесия увеличивается (рис. 3.1), следовательно, прямая реакция является эндотермической, т. е.

ΔΗ_r > 0 (см. табл. 1.6).

4. Средний тепловой эффект реакции в заданном интервале темпе- ратур рассчитывается по уравнениям изобары химической реакции в инте- гральной форме (1.10, 1.11).

4.1. Уравнение изобары химической реакции в интегральной форме (1.10) имеет вид

ln K = или lg K = ,

где С – постоянная интегрирования.

Средний тепловой эффект реакции рассчитываем методом графи- ческого дифференцирования по тангенсу угла наклона прямой на графике lg K_p = f (см. рис. 3.1).

Исходя из уравнения изобары химической реакции следует, что

tg α = или =  2,3R ∙ tg α.

По графику (рис. 3.1) находим tg α:

tg α = = = =  2 466,7.

Тогда средний тепловой эффект реакции вычислим по формуле

=  2,3 R  tg α = – 2,3  8,314( 2466,7) = 47 168,7 Дж.

4.2. Рассчитаем аналитически по уравнению изобары химической реакции (1.11), преобразованному в уравнение вида

ΔΗ_r = (lg K );

ΔΗ₁ = 47 017,66 Дж;

ΔΗ₂ = 47 755,78 Дж;

ΔΗ₃ = 46 772,71 Дж.

Находим среднее значение ΔΗ_r:

ΔΗ_r = 47 182,05 Дж.

Величины теплового эффекта реакции ΔΗ_r, рассчитанные графически и аналитически, практически совпадают и по знаку, и по порядку величин.

5. Рассчитаем теоретически тепловой эффект исследуемой реакции по закону Кирхгофа ΔΗ_r,T = ΔΗ_r,298 + (∆а + ∆bТ + dT,

где ΔΗ _r,298 – тепловой эффект реакции при 298 К; ∆а, ∆b, ∆с – изменения

коэффициентов в эмпирическом уравнении зависимости теплоемкости от температуры ∆C_р = ∆а + ∆bТ + для химической реакции.

Для расчета величин ΔΗ_r,298 , ∆а , ∆в, ∆с воспользуемся справочными данными.

Вещество	ΔΗr,298, кДж/моль	Теплоемкость, Дж/(моль ∙ К)			Температурный интервал, К
		а	b ∙ 103	с ∙ 10-5
SO2Cl2(г) SO2(г) Cl2(г)	– 363,17 – 296,90 0	87,91 46,19 37,03	16,15 7,87 0,67	– 14,23 – 7,70 – 2,85	298 – 1 000 298 – 2 000 298 – 3 000

Тепловой эффект при 298 К рассчитаем, используя следствие из закона Гесса

ΔΗ_r,298 = ΔΗ_f (SO₂) + ΔΗ_f (Cl₂)  ΔΗ_f (SO₂Cl₂) = – 296,90 + 0 – (–363,17) =

= 66,27 кДж/моль = 66 270 Дж.

Аналогично рассчитаем величины ∆а, ∆b, ∆с:

∆а = 46,19 + 37,03 – 87,91 = – 4,69;

∆b = (0,67 + 7,87 – 16,15)10^­3 = – 7,61 ∙ 10^–3;

∆с^ = (– 7,70 – 2,85 – (– 14,23))10⁵ = 3,68 ∙ 10⁵.

Рассчитаем ΔΗ_r,400:

ΔΗ_r,400 = 66 270 + (– 4,69 – 7,61 ∙ 10^–3Т  ) dT = 66 270 

– 4,69 (400 – 298)  7,61∙10^­3(400² – 298²) +3,68∙10⁵( ) =

= 65 206 Дж.

Сопоставим полученные значения тепловых эффектов, рассчитанных графически и аналитически по уравнению изобары химической реакции, а также по уравнению Кирхгофа. Полученные величины ΔΗ_r одного знака и одного порядка, т. е. достаточно хорошо соответствуют друг другу.

Пример 9. Вычислите по методу Темкина – Шварцмана константу равновесия К_с при Т = 700 К для реакции

PbCl_2(к) + H_2(г) ↔ Pb_(к) + 2HCl_(г),

используя различные приближения метода.

Р е ш е н и е. Для определения К_р рассчитаем ∆G (Т), используя различные приближения при определении ∆С (см. табл. 1.11).

Для расчета ∆G (Т) воспользуемся справочными данными, характери- зующими каждое из реагирующих веществ.

При Т = 700 К выпишем значения термических коэффициентов

Темкина – Шварцмана из справочника:

М_о = 0,2794; М₁ = 0,1153 ∙ 10³ ; М_–2 =0,1853 ∙ 10^–5 .

Вещество	∆Н (298), кДж/моль	S (298), кДж/(моль  К)	С (298), кДж/(моль  К)	Коэффициенты уравнения Ср = f(T)			Темпера- турный интервал, К
				а	b ∙ 103	с∙ 10-5
PbCl2(K) H2(r) Pb(K) HCl(г)	–359,82 0 0 –92,31	135,98 103,52 64,81 186,79	76,99 28,83 26,82 29,14	66,78 22,28 26,82 29,14	33,47 3,26 8,71 4,60	– 0,50 – 1,09	298 – 768 298 – 3 000 298 – 701 298 – 2 000

Рассчитаем величины ∆Н^o (298) и ∆S^o (298) для исследуемой реакции:

∆Н (298) = ( ∆Н (Pb ) + 2( ∆Н (HCl )) – ( ∆Н (PbCl₂ ) + ∆Н (H₂)) =

= 0 + 2( 92,31) – ( 359,81 + 0) = 175,2 кДж = 175 200 Дж;

∆S (298) = ( S^o (Pb) + 2S^o (HCl)) – ( S^o (PbCl₂) + S^o (H₂ )) =

= (64,81 + 2 ∙ 186,79) – (135,98 + 30,52) = 171,89 Дж/К.

1) Принимаем ∆С = 0.

Тогда ∆G^o(Т) рассчитаем по уравнению (см. табл 1.11)

∆G = ∆Н – Т ∆S = 175 200 – 700 ∙ 171,89 = 54 877 Дж.

Рассчитаем константу равновесия К_р по уравнению (1.4а)

ln K_p = – + ∆ν ln 101 325,

где ∆ν  изменение числа моль газообразных веществ при протекании реакции ∆ν = 2 – 1 = 1.

ln K_p = – + 1∙ln 101 325 = – 9,4294 + 11,5261 = 2,0967;

К_р = е^2,0967 = 8,139 Па.

2) Принимаем ∆С = ∆С (298).

Рассчитаем ∆G по сокращенному уравнению Темкина – Шварцмана (см. табл. 1.11). Предварительно рассчитаем ∆С (298) по справочным данным С (298):

∆С (298) = (С (Pb ) + 2С (HCl )) – (С (PbCl₂ ) + С (H₂)) =

= (26,82 + 2 ∙ 29,14) – (76,99 + 28,83) = – 20,72 Дж/К.

Рассчитаем ∆G по уравнению

∆G =∆Н (298) – Т ∆S^о(298) – ТМ_о ∆С (298) = 175 200 – 700 ∙ 171,89 –

– 700 ∙ 0,2794(– 20,72) = 58 929,42 Дж.

Определим ln К_р и К_р по уравнению (1.4)

ln K_p = – + ∆ν ln 101 325 = + 1∙ln 101325 = – 10,2165 +

+ 11,5261 = 1,4004; К_р = е ^1,4004 = 4,057 Па.

3) Принимаем ∆С = ∆а + ∆bТ.

Тогда рассчитаем ∆G^o(Т) по уравнению (см. табл. 1.11)

∆G^o(Т) = ∆Н^o(298) – Т ∆S^o(298)  Т(М₀∆а + М₁∆b ).

По справочным данным рассчитаем ∆а и ∆b:

∆а = (24,23 + 2 ∙ 26,53) – (66,78 + 27,28) = – 16,77;

∆b = ((8,71 + 2 ∙ 4,60) – (33,47 + 3,26))10^–3 = – 18,82 ∙ 10^–3;

∆G^o(Т) = 175 200 – 700 ∙ 171,89 – 700(0,2794(– 16,77) +

+ 0,1153 ∙ 10³( – 18,82∙10^–3 )) = 59 675,84 Дж.

Определим ln K_p и K_p по уравнению (1.4а)

ln K_p = – + 11,5261 = – 10,2539 + 11,5261 = 1,2722;

К_р = е^1,2722 = 3,569 Па.

4) Принимаем ∆С = ∆а + ∆bТ + (см. табл 1.11).

Рассчитаем ∆G^o(Т) по полному уравнению Темкина-Шварцмана

∆G^o(Т) = ∆Н^o(298) – Т ∆S^o(298)  Т(М₀∆а + М₁∆b + М_–2 ∙∆с );

∆с = ∙ 10⁵ = 1,68 ∙ 10⁵;

∆G = 175 200 – 700 ∙ 171,89 – 700(0,2794 ∙ ( – 16,77) +

+ 0,1153 ∙ 10³ ( – 18,82∙10^–3 ) + 0,1853∙10 ^–5 ∙ 1,68 ∙ 10⁵ ) = 59 457,926 Дж.

Определим ln K_p и K_p по уравнению (1.4а)

ln K_p = – + 11,5261 = – 10,2165 + 11,5261 = 1,3096;

К_р = е^1,3096 = 3,7047 Па.

Наименее точное значение К_р, равное 8,139 Па, получено при самом грубом приближении в 1-м варианте, наиболее точные значения К_р полу-

чены в 3-м варианте (К_р = 3,569 Па) и в 4-м варианте (К_р = 3,7047 Па).

Пример 10. В каком направлении сместится равновесие системы

СО_2(г) + CH_4(г) ↔ 2CO_(г) + 2H_2(г), ∆H = 247,37 кДж,

если: а) повысить температуру; б) повысить давление; в) повысить концен- трацию СО₂; г) повысить концентрацию СО.

Р е ш е н и е. Для определения направления смещения равновесия по условию задачи проведем анализ соответствующих термодинамических уравнений. Для определения влияния повышения температуры на направ- ление смещения равновесия используем уравнение изобары химической реакции (1.8) и табл. 1.6:

.

Прямая реакция является эндотермической ( H_r  0). При повышении температуры  0, т. е. с увеличением температуры константа равно- весия увеличится, следовательно, равновесие системы сместится в сторону прямой реакции (см. табл 1.6).

Для определения влияния повышения давления на направление смеще- ния равновесия используем уравнение (1.12), выражающее влияние общего давления на константу равновесия К_х через изменение числа моль газооб- разных веществ ∆ν в реакции:

.

Для исследуемой реакции ∆ν = 4 – 2 = 2, т. е. ∆ν > 0, следовательно, при увеличении давления < 0, т. е. константа равновесия будет уменьшаться, что приведет к смещению равновесия реакции влево в сторону обратной реакции (см. табл. 1.7).

Для определения влияния повышения концентрации веществ, участву-

ющих в реакции, на направление смещения равновесия используем выра- жение для константы химического равновесия (см. табл. 1.4)

К _с = .

Константа равновесия К_с не зависит от концентрации реагирующих веществ, поэтому увеличение концентрации исходного вещества СО₂ должно приводить к увеличению концентрации продуктов реакции СО и Н₂, т. е. равновесие сместится в сторону прямой реакции. Аналогично повышение концентрации продукта реакции СО неизменно повлечет увеличение концентрации СН₄ и СО₂, равновесие сместится в сторону обратной реакции.

Пример 11. Используя принцип Ле Шателье, определите, какие процесс- сы будут способствовать превращению графита в алмаз. Плотность графита ρ = 2,255 г/см³, плотность алмаза ρ = 3,510 г/см³; ∆Н (С_{(графит)} ) = 0 для графита, ∆Н С_(алмаз)) = 1,897 кДж/моль для алмаза.

Р е ш е н и е. Напишем термодинамическое уравнение превращения графита в алмаз, определив ∆Н этого превращения:

∆Н = ∆Н^о(С_(алмаз)) – ∆Н^о(С_{(графит)}) = 1,897 кДж;

С_{(графит)}  С_(алмаз), Н = 1,897 кДж.

Рассмотрим влияние повышения температуры. Процесс полиморфного превращения графита в алмаз является эндотермическим и сопровождается поглощением теплоты, так как ∆Н > 0. Согласно принципу Ле Шателье (раздел 1.7.1) при нагревании системы должен идти процесс, противодействующий нагреванию, т. е. с поглощением теплоты, а таким процессом и будет превращение графита в алмаз. Следовательно, повышение температуры способствует превращению графита в алмаз.

Рассмотрим влияние повышения давления. Сравнение плотностей графита и алмаза показывает, что ρ(С_{(графит)}) < ρ(С_(алмаз)), поэтому при равной массе объем графита больше, чем объем алмаза, т. е. превращение графита в алмаз приводит к уменьшению объема системы. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье увеличение давления должно способствовать протеканию процесса с уменьшением объема. Следовательно, повышение давления способствует превращению графита в алмаз.

Действительно, искусственные алмазы (фианиты) получают при высоких температурах и высоких давлениях.

Пример 12. Определите, как следует изменить температуру и давление, чтобы повысить выход продуктов в обратимой реакции

SO₂Cl_2(г) ↔ SO_2(г) + Cl_2(г), ∆Н = 65,21 кДж.

Р е ш е н и е. В соответствии с принципом Ле Шателье (раздел 1.7.1), чтобы повысить выход продуктов реакции, т. е. сместить равновесие дан- ной обратимой реакции вправо, необходимо: - повысить температуру, так как реакция эндотермическая, протекает с поглощением теплоты, понижением температуры в системе (∆Н_r > 0); - понизить давление, так как реакция протекает с увеличением числа мо- лекул газообразных веществ, с повышением давления в системе (∆ν > 0). Оценим влияние температуры и давления на выход продуктов реакции, проведя анализ соответствующих термодинамических уравнений, характе- ризующих влияние температуры (см. табл. 1.6) и давления (см. табл. 1.7) на направление смещения равновесия. В соответствии с уравнением изобары (1.8) для эндотермических реак- ций (Н_r > 0) > 0, поэтому константа равновесия увеличивается и равновесие смещается вправо, т. е. выход продуктов увеличивается при увеличении температуры (см. табл. 1.6). Аналогично оценим влияние давления на смещение равновесия в соот- ветствии с уравнением (1.12). Данная реакция протекает с увеличением числа газообразных молекул (∆ν > 0), поэтому < 0. Из этого следует, что константа равновесия К_х увеличится, равновесие сместится и приведет к повышению выхода продуктов реакции только при понижении давления (см. табл. 1.7).

Полученные выводы о влиянии Т и Р на выход продуктов реакции, сделанные по принципу Ле Шателье, совпадают с выводами, сделанными по термодинамическим уравнениям.

Пример 13. В системе, где протекает обратимая реакция

CO_2(г) + 3H_2(г)  CH₃OH_(г) + H₂O_(г),

при температуре 900 К установилось химическое равновесие. Вычислите константы равновесия К_р и К_с с помощью уравнений статистической тер-

модинамики.

Р е ш е н и е. Для вычисления константы равновесия используем уравнение ( 1.16 )

.

Из справочных таблиц выпишем величины приведенных энергий Гиббса  при 900 К и величины теплот (энтальпий) образования при абсолютном нуле всех реагирующих веществ.

Вещество	CO2	H2	CH3OH	H2O
 ,	222,00	133,80	251,52	192,90
Δ ,	393,15	0	190,10	238,91

Вычислим величины и гипотетического теплового эффекта при абсолютном нуле:

= +   3 =

= 251,52  192,90  (222,00)  3(133,80) = 178,98 Дж/(моль  К);

+   3 =  190,10  238,91 

 (393,15) = 35,86 кДж/моль. Вычислим величину К_о:

; . Для определения константы равновесия К_р, выраженной в паскалях (Па), используем уравнение (1.4а ): К_р = К_о(101 325)^Δν = 5,398  10^–8(101 325)^–2 = 5,26  10^–18 Па^–2, где Δν  изменение числа моль газообразных веществ: Δν = 2 – 4 =  2.

Из уравнения (см. табл. 1.4 ) определяем К_с: К_с = К_р (RT)^–Δν = 5,256  10^–18(8,314  900)² = 294  10^–10 .