Министерство образования РФ

Белгородский государственный технологический

Университет им. В. Г. Шухова

Кафедра Изготовления строительных материалов,

изделий и конструкций

Курсовая работа

«Расчёт кинетических констант коррозии материалов на основе цемента»

Выполнила: Карустина Анна С- 251

Проверила: Толыпина Н. М.

Содержание

Введение…………………………………………………………..……….………..3

1. Виды коррозии цементного камня……………………………………...………4

2. Прогнозирование долговечности строительных материалов………….…….10

3.Исходные данные..................................................................................................16

4. Расчёт кинетических констант процессов коррозии цементных систем в агрессивной среде…….………..……………………………………………………..18

5. Графики зависимостей кинетических констант…………………………….....19

Выводы……………………………………………………………..……..…….….21

Список используемой литературы……………………………..…..……...……..23

Введение:

Неорганическими вяжущими веществами называют порошкообразные материалы, которые при смешивании с водой образуют пластично-вязкое тесто, способное со временем затвердевать в результате физико-химических процессов. Переходя из тестообразного в камневидное состояние, вяжущие вещество скрепляет между собой камни либо зерна песка, гравия, щебня. Это свойство вяжущих используют для изготовления бетонов, силикатного кирпича, строительных растворов.

Вяжущие вещества по составу делят на две большие группы:

1. Неорганические (известь, цемент и др.)

2. Органические (битумы, дегти, полимеры).

Регулирование физико-механических свойств вяжущих материалов позволит снизить температуру обжига и существенно сократить энергетические затраты, получать материалы с заданными свойствами по энергосберегающей и безотходной технологии, увеличить начальную скорость твердения.

1. Виды коррозии цементного камня

Кислотная коррозия. Строительные изделия и конструкции зачастую эксплуатируются в агрессивных, по отношению к ним, средах. Наиболее опасны для сооружений на основе портландце­мента различные виды химической агрессии. Так, например, железобетонные конструкции предприятий химической промышленности часто эксплуатируются в средах с высоким содержанием хлористого водорода, сероводорода, сернистого газа, оксидов азота, хлора, обладающих кислотными свойствами.

Эти газы растворяются в поровой жидкости цементного камня, образуя растворы кислот. При этом цементный камень, обладающий щелочными свойствами (рН жидкой фазы 12,5 – 12,7), подвергается кислотной агрессии. Вначале происходит связывание свободных гидроксильных групп, находящихся в порах бетона, ионами гидроксония кислоты с образованием слабо диссоциирующих молекул воды:

Затем, когда концентрация гидроксида кальция становится ниже равновесной растворимости двухосновных гидросиликатов кальция, последние гидролизуются, что сопровождается снижением основности:

Выделяющийся при этом гидроксид кальция в соответствии с приведенным выше уравнением реагирует с кислотой. Равновесная растворимость одноосновных гидросиликатов кальция составляет десятые доли г/л по . Они стабильны при рН среды не ниже 10. В растворах, щелочность среды которых ниже этой величины, в кислых средах разлагаются и одноосновные гидросиликаты:

Таким образом, гидросиликаты кальция разлагаются с образованием кремнекислоты, не обладающей связующими свойствами. Подобным образом происходит кислотное разложение гидроалюминатных и гидроферритных фаз. Норма агрессивности кислых сред по отношение к бетону приведена в СНиП 2.03.11–85.

Кислотная коррозия происходит послойно. Основным фактором, тормозящим продвижение фронта коррозии вглубь изделия, является кремнекислота, которая образуется при разложении гидросиликатов кальция. Чем ниже основность цемента и больше в нем кремнезема, тем более плотный слой кремнекислоты образуется при взаимодействии цемента с кислотами. В связи с этим снижение основности вяжущих увеличивает их сопротивляемость кислотной агрессии.

Коррозия выщелачивания. Железобетонные элементы плотин гидроэлектростанций с большой скоростью омываются мягкими речными водами, что вызывает вымывание из цементного камня ионов кальция и гидроксила и может привести к почти полному разложению гидросиликатов кальция и гидроалюминатных фаз.

Экспериментальные исследования показали, что выщелачивание 10 % извести снижает прочность мелкозернистых бетонов на 10 %, 20 % извести – на 30 %, а 30 % извести – на 40 %.

Сульфатная коррозия. Опасными для бетонных и железобетонных изделий и конструкций с точки зрения сульфатной агрессии является морская вода, засоленные грунтовые воды и некоторые бытовые и промышленные сточные воды.

Морские и грунтовые воды, содержащие более 200 мг/л сульфат-ионов, реагируют с гидроалюминатом кальция, находящимся в цементном камне, с образованием трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) по реакции:

При кристаллизации эттрингита в порах цементного камня исходный объем частиц алюминатной фазы возрастает в 2–3 раза. При этом рас­тущие кристаллы эттрингита оказывают кристаллизационное давление на стенки пор, вызывая в них большие растягивающие внутренние напряжения. Цементный камень при этом испытывает расширение, кото­рое может превысить предельную деформативность камня и вызвать его растрескивание. Исследования показали, что серьезные повреждения цементного камня наблюдаются при кристаллизации в нем более 7–8 % эттрингита в пересчете на .

Необходимо отметить, что сульфоалюминатное расширение наблюдается лишь при кристаллизации эттрингита в среде, насыщенной гидроксидом кальция. В этих условиях алюминаты и гидроалюминаты кальция, из которых образуются кристаллы эттрингита, обладают очень малой растворимостью. В связи с этим частицы эттрингита образуются в ограниченном пространстве вблизи алюминатных фаз. Это создает большие локальные напряжения, превышающие предел прочности материала на растяжение. Если же концентрация гидроксида кальция ниже 0,5–0,6 г/л, то гидросульфоалюминатная коррозия не наблюдается. Это объясняется тем, что при низкой концентрации извести в жидкой фазе растворимость гидроалюминатов кальция достаточно велика и алюминат-ионы заполняют все свободное пространство вокруг исходной частицы. При этом кристаллы эттрингита образуются не только вблизи поверхности алюминатных частиц, но и в свободном поровом пространстве, поэтому кристаллизационное давление не достигает опасных ве­личин.

Гидросульфоалюминатная агрессия может наблюдаться, если концентрация солей серной кислоты в воде превышает 250 мг/л в пересчете на . В высокоосновных цементах под воздействием растворов сульфатных солей, кроме эттрингита, в порах цементного камня кристаллизуется гипс:

Гипс кристаллизуется в порах цементного камня, если концентра­ция сульфатов превышает 1000 г/л. При кристаллизации гипса происхо­дит меньшее увеличение объема твердой фазы, чем при кристаллизации эттрингита, поэтому гипсовая агрессия менее опасна, чем гидросульфоалюминатная.

Из изложенного следует, что важнейшим способом повышения сульфатостойкости цемента является уменьшение в нем содержания трехкальциевого алюмината; снижение содержания алита также способству­ет повышению их сульфатостойкости, так как при этом ослабляется гипсовая агрессия. В связи с этим, согласно ГОСТ 22266–94, в сульфатостойких цементах содержание должно быть не более 5%, а не более 50%. Другим способом значительного повышения суль­фатостойкости портландцемента является уменьшение концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе цементного камня до 0,5–0,7 г/л. Это достигается путем ввода в цемент активных минеральных добавок, поглощающих свободный гидроксид кальция. В качестве активных до­бавок используется трепел, диатомит, опока, которые поглощают до 200...400 мг на 1 г; доменные гранулированные шлаки, ак­тивность которых доходит до 50–100 мг/г; вулкани­ческие стекла (туфы, трассы, пепел и т.п.).

Высокой сульфатостойкостью отличается глиноземистый цемент, при гидратации которого образуются низкоосновные гидроалюминаты каль­ция, отличающиеся повышенной растворимостью по алюминат-иону, а также шлакощелочные вяжущие.

Магнезиальная коррозия. В растворах солей магния ( ) наблюдается магнезиальная коррозия цемент­ного камня. При этом ионы магния связывают гидроксильные группы, находящиеся в жидкой фазе цементного камня, с образованием очень слабо растворимого гидроксида магния, который выпадает в осадок:

Продукт реакции при этом не обладает связующими свойствами. В магнезиальных солях вначале растворяются и высаживаются в виде гидроксида магния гидроксильные группы, входящие в состав цементного камня, затем гидролизуются двухосновные гидросиликаты кальция и в конце концов даже низкоосновные гидросиликаты кальция разлагаются с образованием гидроксида кальция и аморфной кремнекислоты . Это вызывает падение прочности строительных изделий и конструкций вплоть до их полного разрушения.

При магнезиальной коррозии слой гидроксида магния, образующийся в результате взаимодействия агрессивной среды с компонентами цементного камня, оказывает значительное диффузионное сопротивле­ние продвижению фронта коррозии вглубь изделия. Чем плотнее этот слой, тем сильнее тормозится диффузия агрессивных ионов в цементный камень. В связи с этим, важнейшим способом замедления магнезиальной коррозии является применение высокоосновных цементов, которые содержат наибольшее количество и создают при гидратации максимальную щелочную среду. На их поверхности образуется довольно плотный слой гидроксида магния. Пуццолановые цементы в этих условиях нестойки, так как в них мало извести.

Углекислотная коррозия. Наиболее распро­странена углекислотная коррозия цементного камня. Она обусловлена тем, что гидроксид кальция, а также гидросиликаты и гидроалюминаты кальция энергично взаимодействуют с углекислым газом, содержа­щимся в атмосфере. При этом образуется слаборастворимый карбонат кальция в виде минералов кальцита, арагонита либо ватерита. Вза­имодействие углекислого газа с ионами кальция, содержащимися в порах цементного камня, происходит через жидкую фазу. При этом вначале углекислый газ растворяется в поровой жидкости с образо­ванием карбонат- и гидрокарбонат-ионов по схемам:

Выделяющиеся при этом водородные ионы связывают гидроксильные группы, содержащиеся в поровой жидкости цементного камня, что сни­жает щелочность среды. При этом рН жидкой фазы бетонных и железо­бетонных конструкций на основе портландцемента падает с 12,5...12,7 до 9...10. Это вызывает депассивацию стальной арматуры, которая устойчива против окисления в среде насыщенного гидроксида кальция. В связи с этим важнейшим отрицательным следствием карбонизации цементного камня является резкое снижение стойкости стальной арматуры против окисления.

При карбонизации высокоосновных цементов прочность камня может даже возрасти. Это обусловлено тем, что при взаимодействии цементов с углекислым газом образуется много частиц карбоната кальция, которые за счет возникновения коагуляционных и конденсационно-кристаллизационных связей между собой создают собственную структуру твер­дения, наподобие воздушной извести. При использовании же низкоосновных цементов с высоким содержанием активных минеральных доба­вок концентрация образующихся частиц карбоната кальция недостаточна для этого. Чем выше основность цементов, используемых для приготовления строительных изделий и конструкций, тем более плотный слой карбоната кальция образуется на поверхнос­ти в атмосфере углекислоты, который оказывает существенное диффу­зионное сопротивление углублению фронта коррозии. Из изложенного следует, что в условиях углекислотной агрессии целесообразно при­менять высокоосновное вяжущее без активных минеральных добавок.

В связи с тем, что взаимодействие углекислого газа с компонен­тами цементного камня происходит через жидкую фазу, большое вли­яние на него оказывает относительная влажность воздуха. При отно­сительной влажности воздуха, близкой к 0 %, коррозия прак­тически не идет. Существенно замедляется она и при очень высокой относительной влажности воздуха (80–90 %). Наибольшая скорость коррозии наблюдается при относительной влажности 40–60 %. В некото­рых случаях строительные изделия и конструкции подвергаются воздей­ствию водных растворов углекислого газа. При этом углекислый газ растворяется в воде, образуя раствор слабой угольной кислоты. За­кономерности коррозии цементного камня под влиянием водных раст­воров аналогичны общекислотной коррозии, поэтому в этих слу­чаях рекомендуется применять цементы с высоким содержанием актив­ных минеральных добавок, в частности, шлакопортландцементы.

Сероводородная коррозия. Чрезвычайно высокой агрессивностью по отношению к портландцементному камню отличается газообразный сероводород. Этому виду коррозии бетонные и железобетонные изделия подвергаются на предприятиях газоперераба­тывающей промышленности, где природный газ содержит 2...30 % серо­водорода.

Продукты взаимодействия сероводорода с гидроксидом, гидросили­катами и гидроалюминатами кальция, в противоположность углекислому газу, ни при каких условиях не образуют собственную структуру твер­дения, поэтому в атмосфере сероводорода цементный камень теряет физико-механические свойства. При взаимодействии с компонен­тами цементного камня наблюдаются лишь деструктивные процессы и ни один продукт коррозии не обладает вяжущими свойствами. Наиболее энергично реагируют с сероводородом железистые соединения цементного камня с образованием сульфида железа, поэтому в условиях сероводородной агрессии не рекомендуется применять вяжущие с повы­шенным содержанием .

Закономерности коррозии цементного камня в среде сероводорода аналогичны процессам общекислотной коррозии, поэтому основным средством повышения стойкости цементного камня является снижение его основности путем ввода активных минеральных добавок и уплотнения камня путем снижения его водосодержания за счет введения гидрофобизирующих добавок.

Биологическая коррозия. На предприятиях пищевой промышленности наблюдается биологическая коррозия цементного камня. Так, например, в пекарнях, при производстве кондитерских изделий, консервов на бетонные и железобетонные изделия оседает пыль муки и сахара, частицы жиров и других пищевых продуктов. Со временем на них поселяются бактерии, которые питаются ими, вы­деляя при этом уксусную, молочную и другие кислоты. При этом це­ментный камень подвергается агрессии органических кислот. Закономерности биологической агрессии сходны с общекислотной, поэтому для ее замедления необходимо применять цементы с пониженной основ­ностью. Кроме того, для предотвращения микробиологической коррозии цементного камня добавляют в цемент слаборастворимые соединения бора, цинка, сурьмы и других элементов, обладающих бактерицидным действием.

Коррозия под воздействием органических веществ. Аналогичные процессы образования агрессивных по отношению к цементному камню органических соединений наблюдаются в сточных водах.

К жидким органическим средам, слабоагрессивным по отношению к бетону нормальной проницаемости относятся: масла минеральные, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол и др.), кетоны (ацетон, метилэтилкетон и др.), одноатомные спирты, стирол, формальдегид (водный раствор с концентрацией от 20 до 50 г/л) и др.

Среднеагрессивны по отношению к бетону растительные и животные масла, многоатомные спирты, фенолы (водные растворы с концентрацией до 10 г/л ).