Глава 2. Периодическая таблица Менделеева. Электронное строение элементов, типы связей и свойства веществ

Материально-технический прогресс определяется взаимосвязанным процессом открытия и использования новых энергетических ресурсов, созданием новых технологических процессов и оборудования, разработкой и применением новых материалов с комплексом необходимы свойств. Поэтому в ближайшие десятилетия следует ожидать дальнейшего расширения использования всех химических элементов периодической системы Менделеева с целью конструирования на их основе новых материалов с технически важными свойствами.

К таким материалам относятся композиты - сложные соединения разнообразных химических элементов. Развитие научных основ конструирования композитов требует квалифицированного и широкого использования Периодической системы, место каждого элемента в которой является ключом к его атомному и кристаллическому строению, к всем физическим и химическим свойствам.

2.1. Периодический закон Д.И. Менделеева и свойства элементов

Основой современной науки о химических элементах является периодический закон Д. И. Менделеева, открытый им в 1869г., и отражающая закон Периодическая система химических элементов.

В формулировке Д.И. Менделеева периодический закон гласил "Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов". Своим открытием Д.И. Менделеев впервые показал, что многообразие существующих в окружающем нас материальном мире элементов - не случайный набор, а единая система, периодическая по своим свойствам. Самым важным оказалось, что установленный Д.И. Менделеевым естественный ряд химических элементов, расположенных по возрастанию их атомных весов, практически совпал с рядом элементов, расположенных по увеличению зарядов их ядер, т.е. по увеличению их порядковых номеров. Таким образом, свойства элементов периодически изменяются по мере роста заряда ядер их атомов. С познанием законов микромира стало ясно. что периодичность в химических свойствах элементов обусловлена квантовой периодичностью.

В современной форме периодический закон формулируется следую­щим образом: свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов.

В привычном виде периодическая система Менделеева представле­на на рис. 2.1. Она состоит из семи периодов (горизонтальные ряды, обозначены арабскими цифрами, седьмой период не завершен) и восьми групп (столбцы, обозначены римскими цифрами, каждая группа состоит из двух подгрупп, А и Б - главная и побочная подгруппы соответственно).

Свойства элементов в подгруппах (А) изменяются закономерно. Так, в подгруппе щелочных металлов (1А) увеличение атомного номера Z сопровождается повышением химической активности, тогда как в подгруппе галогенов (VIIА) наблюдается обратная зависимость. Внутри каждого периода наблюдается более или менее равномерный переход от активных металлов через менее активные металлы и слабоактивные неметаллы к очень активным неметаллам и, наконец, к инертным газам.

Каждый период представляет собой совокупность химических эле­ментов, в атомах которых происходит постепенное заполнение одного и того же электронного слоя, начиная от элемента щелочного металла и заканчивая элементом благородного газа (кроме первого периода, со­стоящего из двух элементов - водорода и гелия). Номер периода совпа­дает со значением главного квантового числа п внешнего энергетиче­ского уровня. Различие в последовательности заполнения электронных слоев объясняет причину различий в длине периодов.

Структура периодической таблицы соответствует порядку запол­нения электронных оболочек и слоев в атомах. Состояние электрона в атоме определяют четырьмя квантовыми числами: главное квантовое число п = 1,2,3,...; орбитальное (азимутальное) квантовое число l= 0,1, 2,...n-1, магнитное квантовое число m_l;= 0, ±1, ±2,...,±l; спиновое кван­товое число m_s,= ±1/2. Каждому значению l соответствует 2l+1 значений m_l , а каждому m_l - два значения m_s. Таким образом, замкнутая оболочка, характеризуемая определенными значениями n и l, содержит 2(2l+1) состояний электронов, равное числу комбинаций значений m_l и m_s.

Состояния с заданными значениями n и l принято обозначать 1s,2s,2p,3s,..., где цифры указывают значение n, а буквы s,p,d,f, соответствуют l=0,1,2,3.... Максимальное число электронов в слое с определенным n:

Таким образом, замкнутая s-оболочка (l =0) содержит два электрона, p-оболочка (l =1) - шесть электронов, d-оболочка (l =2) - десять электронов. Число же электронов в слоях с n =1,2,3,4 составляет 2,8,18,32....

Свойства атомов элементов определяются числом электронов внешней электронной оболочке, поэтому элементы, имеющие одинаковое строение внешней оболочки принадлежат к одной группе.

Все электроны с заданным п образуют электронный слой, содержащий 2n² электронов. Поскольку по принципу Паули на орбите может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами (спин - собственный момент количества движения электрона, m_s =+1/2 и m_s=-1/2), число орбит в слое с определенным значением n равно n² . Слои с n =1,2,3.4,5,..., согласно терминологии, принятой для рентгеновских спектров, часто называют К-, L-, М-, N-,Р- слоям т.д. Максимальное распределение электронов по атомным слоям представлено в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Распределение электронов по атомным слоям

K-слой(s)	L-слой(p)	M-слой(d)	N-слой(f)
N=1	n=1	n=3	n=4
L=0	l=0,1	l=0,1,2	l=0,1.2,3
1s2	1s22s22p6	1s22s22p63s23p63d10	1s22s22p63s23p63d104s24p6 4d104f14
2 электрона	2+6=8	2+6+10=18	2+6+10+14=32
1 орбита	4 орбиты	9 орбит	16 орбит

Периоды начинаются s-элементом и заканчиваются p-элементом, что соответствует последовательному заполнению электронных оболочек с возрастающими значениями n и l. Ядро с зарядом z присоединяет электроны в порядке уменьшения прочности их связи. Для элементов первого периода происходит сначала заполнение оболочки 1s, для элементов второго и третьего периодов - оболочек 2s,2р и 3s,3р. Однако, начиная с четвертого периода, последовательность заполнения оболочек нарушается вследствие конкуренции близких по энергии связи электронов. При этом прочнее связанными могут оказаться электроны с большим п, но меньшим l (например, электроны 4s прочнее связаны, чем 3d).

Распределение электронов в атоме по оболочкам определяет электронную конфигурацию, для указания которой пишут в ряд символы заполненных электронных состояний оболочек, начиная с самой близкой к ядру. Например, электронную структуру A1(z=13) можно записать 1s²2s²2p⁶3s²3p¹

При заполнении Зd,4d,5f- оболочек получаются группы переход­ных металлов при заполнении 4f и 5f-оболочек - группа лантаноидов (первая группа редкоземельных элементов) и группа актиноидов (вторая группа редкоземельных элементов). Только для переходных металлов, внутренние электронные оболочки которых (d или f ) не полностью завершены, возникает магнитоупорядоченное состояние (ферро -, анти-ферро-, ферримагнитного типов).

Большинство химических элементов составляют металлы - их свыше 85. К неметаллам относятся элементы подгрупп VIIIА, VIIА, VIА,VА, IVA за исключением полония, висмута и свинца. Ряд элементов в свободном состоянии занимают промежуточное положение между ме­таллами и неметаллами - это бор, кремний, германий, мышьяк и сурьма.

Свойства элементов в Периодической системе изменяются по трем направлениям: горизонтальному, вертикальному и диагональному.

Если исключить переходные d- и f-элементы, которые являются ти­пичными металлами, то в периодах от щелочных металлов до благородных газов металлические свойства убывают, а по группам с ростом порядкового номера они увеличиваются. Самым типичным металлом является Fr(87), а практически Сs(55) (поскольку Fг радиоактивен и не имеет стабильных долгоживущих изотопов), а самым типичным неметаллом - F(9). Положе­ние водорода в системе неопределенно - он имеет некоторые общие свой­ства как со щелочными металлами, так и с галогенами. Поэтому некоторые ученые относят его к подгруппе IА, а другие к подгруппе VIIA.

Так как у элементов одного периода электроны заполняют оболочку с одним и тем же главным квантовым числом, атомные (а также ковалентные и ионные) радиусы при переходе от щелочного металла к благородному газу уменьшаются, а в группах (особенно в подгруппах А) с ростом поряд­кового номера увеличиваются. Таким образом, по диагонали Периодиче­ской системы встречаются атомы элементов с примерно одинаковыми атомными радиусами, а значит со сходными свойствами. Периодичность в изменении химических свойств элементов объясняется периодичностью повторения сходных электронных конфигураций с ростом заряда ядра или порядкового номера элемента, например, периодически изменяется элек­троотрицательность - условная величина, характеризующая способность атома в молекуле к притяжению валентных электронов. В табл. 2.2 приве­дены значения электроотрицательностей химических элементов. Как вид­но, для элементов подгрупп А электроотрицательность растет в периодах и падает в группах с увеличением порядкового номера. Периодически меня­ются и магнитные свойства переходных металлов.

Магнетизм является следствием взаимодействия элементарных носителей магнит­ного момента с внешним магнитным полем H и друг с другом. Элементарными носителя­ми магнитного момента являются частицы, из которых состоят атомы. Это - электроны с моментом и атомные ядра с моментом ,. Последняя величина представляет собой сум­му магнитных моментов ; всех (i) частиц, входящих в состав ядра. Поскольку >> то весь магнетизм атома приписывают магнетизму электронов. Из классической физики можно объяснить существование магнитного момента электрона, исходя из механического момента его движения (L*) по орбите ядра радиуса (r), L*=mvr, где m-масса электрона v -линейная скорость. Орбиту электрона можно рассматривать как виток с током I=ev, где e-заряд электрона, v - частота обращения электрона по орбите, то есть v=v/(2пr). Электрический ток в круговом "витке создает орбитальный магнитный момент электрона. Помимо вращения по орбите электрон вращается еще вокруг своей оси и обладает еще одним механическим моментом - спином S , а значит и вторым магнитным моментом, спиновым. Суммарный магнитный момент электрона: Таковы классические представления о магнетизме отдельного электрона. Но все атомы, кроме водорода, многоэлектронны у них полный магнитный момент атома (J) определяется выражением: , где, L и S-суммарные орбитальный и спиновый магнитные моменты атома.

Переходные металлы группы железа имеют электронную конфигурацию общего вида Зd^k4s² . Электроны незаполненной 3d-оболочки располагающейся близко к периферии атома, подвержены сильному влиянию электростатического поля окружающих ионов (кристаллическое поле). Поскольку энергия взаимодействия кристаллического поля с орбитальным магнитным моментом атома L существенно превышает энергию спин-орбитального взаимодействия, орбитальный момент приобретает фиксированную пространственную ориентацию ("замораживается") и внешнее магнитное поле не изменяет его направление. Поскольку среднее значение проекции орбитального момента электронов на направление поля равно нулю, магнитный момент атома J определяется почти полностью его спиновым магнитным моментом S, так что суммарный магнитный момент атома 3d-металлов будет J=S .

К первой группе редкоземельных металлов (РЗМ) относят элеменп атомными номерами от 57 до 71: Lа,Се, Рг, Nd, Рm, Sm, Еu, Gd, Тb, Dу, Ho, Er, Tm, Yb,Lu. Элементы от Lа до Eu причисляют к легким, а от Gd до Lu тяжелым редкоземельным элементам. РЗМ имеют электронную конфигурацию общего вида 4f^k5d¹⁰6s². "Магнитная" 4f-оболочка последовательно заполняется с увеличением атомного номера РЗМ от 57 (k=0) у Lа до 71 (k=14) у Lu. Расположенная в глубине атома незастроенная 4f-оболочка экранирована от влияния кристаллического поля и "замораживания" орбитального момента атома не происходит. Поэтому магнитный момент в атомах РЗМ определяется как спиновым, так и орбитальным магнитными моментами 4f электронов. Для легких РЗМ, 4f-оболочка которых заполнена менее чем наполовину, орбитальный и спиновый магнитные моменты устанавливаются антипараллельно и полный момент атома J=L-S. У гадолиния (n=7) орбитальные моменты электронов скомпенсированы (L=0) и соответственно J=S/ Для тяжелых РЗМ, у которых 4f-оболочка заполнена более чем наполовину орбитальный и спиновый магнитные моменты устанавливаются параллельно и полный момент атома J=L+S.

На рис. 2.2, 2.3 показаны периодические изменение плотности, температуры плавления, модуля упругости и сдвига простых веществ в зависимости от положения в таблице Менделеева.

Таблица 2.2. Электроотрицательность элементов периодической системы по данным Полинга (1), Горди (2) и Гайсинского (3) [5]

№ группы	Эле­мент	Электроотрицатель­ность по данным			№ группы	Эле­мент	Электроотрицатель­ность по данным
		1	2	3			1	2	3
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
IА	Li	1,0	1,0	1.0	IВ	Сu	2,0	1,9	2,0
	Nа	0.9	0,9	0.9		Аg	1,9	1,8	1,8
	К	0,8	0,8	0,8		Аu	2,4	2,1	2,3
	Rb	0,8	0,8	0,8
	Сs	0,7	0,7	0,7	IIВ	Zn	1.6	1,5	1,5
	Fг	0,7		~0,7		Сd	1,7	1,5	1,5
						Нg	1,9	1,8	1,9
IIА	Ве	1,5	1,5	1,5
	Мg	1,2	1,2	1,2	IIIВ	В	2,0	2,0	2,0
	Са	1,0	1,0	1,0		А1	1,5	1,5	1,5
	Sг	1,0	1,0	1,0		Ga	1,6	1,6	1,6
	Ва	0,9	0,9	0,85		In	1,7	1,6	1,6
	Rа	0,7		0,8		Tl	1,8	1,7	1,5
IIIА	Sс	1,3		1,3	IVВ	С	2,5	2,5	2,5
	Y	1,2		1,2		Si	1,8	1,8	1,8
	La-Lu	1,1-1	1,1	1,1		Gе	1,8	1,8	1,7
	Ас	1,1		~1,0		Sn	1,8	1,7	1,65
	Се		1,1	1,05		Рb	1,8	1,7	1,6
	Рг		1,1	1,1
					VВ	N	3,0	3,0	3,0
IVА	Тi	1,5	1,6	1,6		Р	2,1	2,1	2,1
	Zr	1,4	1,4	1.4		Аs	2,0	2,0	2,0
	Нf	1,3	1,4	~1,3		Sb	1,9	1,8	1,8
	Тh	1,3	1,1	1,1		Вi	1,9	1,8	1,8
VА	V	1,6	1,6	1,35	VIВ	O	3,5		3,5
	Nb	1,6	1,6	~1,6		S	2,5	2,5	2,5
	Та	1,5	1,4	~1,4		Sе	2,4	2,3	2,3
	Ра	1,5		~1,4		Те	2,1	2,1	2,1
						Ро	2,0		2,0
VIА	Сг	1,6	1,6	~2,1
	Мо	1,8	1,6	~2.1	VIIВ	Н	-	-	2,1
	W	1,7	1,7	2,1		F	4,0		4,0
	U	1,7	1,3	1,3		С1	3,0		3,0
						Вг	2,8		2,8
VIIА	Мn	1,5	1,7	-2,3		I	2,5		2,6
	Тс	1,9				Аt	2,2		-
	Re	1,9	1,9
					VIIIВ	Fе	1,9	1,7	1,8
						Со	1,8	1,7	1,7
						Ni	1,8	1,7	1,7
						Ru	2,2	2,0	2,05
						Rh	2,2	2,1	2,1
						Pd	2,2	2,0	2,0
						Os	2,2	2.1	~2,1
						Ir	2,2	2,1	2,1
						Pt	2,2	2,1	2,1

1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Рис. 2.2. Изменение свойств элементов в зависимости от атомного номера:

а — плотности; б - температуры плавления: в - модуля упругости

Рис. 2.3. Изменение свойств переходных металлов от положения в периодической таблице:

а - температуры плавления; б - модуля упругости; в - модуля сдвига

Периодичность химических, оптических, электрических и магнитных свойств атомов различных элементов в зависимости от Z связана со сход­ным строением внешних электронных оболочек, определяющих эти свой­ства. Эта периодичность сохраняется и для ионов. Теряя один электрон атом по ряду свойств становится подобным атомам предыдущей группы.

Таким образом, периодическая таблица может быть представлена как связное целое и объяснена, исходя из электронного строения атомов. На основании анализа Периодической системы Менделеева моя сделать следующие заключения.

• В каждой подгруппе (А) по мере увеличения Z наблюдается усиление металлических свойств.

• В каждом периоде с увеличением Z наблюдается ослабление металлических и усиление неметаллических свойств (ослабление энергии связи внешних электронов с ядром при переходе от периода к периоду).

• Взаимное расположение элементов s,p,d,f подгрупп в каждой группе отвечает повышению электроотрицательности элементов слева направо.

• Все неметаллы, кроме Н, Не - p-элементы.