Выбор растворителя
Квантово-химические расчеты рассматривают изолированную молекулу в газовой фазе. Однако практически все реакции в органическом синтезе осуществляются в растворителях. Даже в тех случаях, когда реакции проводят в расплаве, один из реагентов выполняет функцию растворителя. При проведение процессов в жидкой фазе необходимо рассматривать не два реагента – субстрат и реагент, но учитывать влияние третьего компонента – растворителя. В ходе реакции в растворе возникает многокомпонентная система – реагент, субстрат, продукты основной и побочных реакций и растворитель. Специфичная сольватация каждого из компонентов может существенно изменить скорость основной и побочных реакций, а также и селективность взаимодействия. Сольватацию называют неспецифической, если растворитель с веществом дают сольват только за счет электростатического взаимодействия. Специфической сольватацией называют взаимодействие реагента и растворителя с образованием донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда или с образованием водородной связи. Следует отметить, что возникновение даже слабой водородной связи может кардинально изменить распределение электронной плотности в молекуле. В ряде случаев взаимодействие между реагентами и растворителем настолько велико, что способствует гетеролитическому разрыву ковалентной связи на ионы. Первоначально ионы находятся в сольватной оболочке - своеобразной клетке из растворителя. За счет диффузии они попадают в одну клетку и реагируют между собой.
В качестве растворителей в органическом синтезе используют около 60 жидкостей из примерно 300 жидких веществ органической и неорганической природы. Органических растворителей около 50. Из физических характеристик, определяющих выбор растворителей, следует обращать внимание на диэлектрическую проницаемость e (величина, показывающая степень уменьшения силы электростатического взаимодействия частиц в растворителе по сравнению с вакуумом), полярность и температуру кипения. По величине e растворители условно разбиты на три группы: высокополярные (e > 50), средние (e = 12 – 50) и малополярные (e < 12). Разница в энергии кулоновского взаимодействия в средах с различными величинами e приближенно можно описать следующим уравнением:
(уравнение 14)
где m и e - дипольный момент и диэлектрическая проницаемость первого и второго растворителя, r - расстояние между центрами зарядов в полярной молекуле.
Энергии активации реакции в разных средах связаны между собой уравнением:
(уравнение
15)
Из уравнений 14 и 15 следует, что энергия активации реакции полярного вещества в полярном растворителе ниже, чем в неполярном. Величины Ткип. и e растворителей, а также их выбор для проведения различных реакций приведены в таблице 3.
Характеристики растворителей
Растворитель |
Ткип 0С |
e |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
Анизол |
154 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
Ацетон |
56 |
21 |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
+ |
+ |
|
|
|
|
Ацетонитрил |
82 |
37 |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бензол |
80 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
+ |
|
|
|
|
Вода |
100 |
78 |
+ |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
+ |
|
+ |
+ |
Дибутиловый эфир |
142 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
Диглим |
189 |
6 |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ДМСО |
189* |
49 |
+ |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ДМФА |
153 |
37 |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
Диоксан |
101 |
2 |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
+ |
+ |
+ |
|
|
+ |
Дифениловый эфир |
259 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
п-Дихлорбензол |
|
|
|
|
+ |
+ |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
Дихлорэтан |
83 |
10 |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Диэтиловый эфир |
35 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
+ |
|
+ |
|
|
Метанол |
65 |
33 |
+ |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
+ |
|
|
|
Нитробензол |
211 |
35 |
|
|
+ |
+ |
+ |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
Нитрометан |
241 |
65 |
|
+ |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Петролейный эфир |
70 |
2 |
|
|
|
|
+ |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Пиридин |
115 |
12 |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
+ |
и-пропанол |
82 |
18 |
+ |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
+ |
+ |
|
+ |
|
Серная кислота |
240 |
|
|
|
|
+ |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
+ |
Сероуглерод |
46 |
3 |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Сульфолан |
283 |
44 |
|
+ |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Тетрагидрофуран |
65 |
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
+ |
|
|
Тетрахлорэтилен |
|
|
|
|
+ |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Толуол |
110 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
Трихлорэтилен |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Уксусная кислота |
118 |
6 |
+ |
|
+ |
+ |
+ |
|
+ |
+ |
+ |
|
+ |
|
+ |
+ |
Формамид |
210 |
109 |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Хлористый метилен |
40 |
9 |
|
|
|
+ |
|
|
|
+ |
|
+ |
|
|
|
|
Хлороформ |
61 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
+ |
+ |
|
|
|
|
CCl4 |
77 |
2 |
|
|
+ |
+ |
+ |
|
|
|
+ |
+ |
|
|
|
|
Этанол |
78 |
24 |
+ |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
+ |
+ |
|
+ |
|
Этилацетат |
77 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
+ |
|
|
3 –реакции типа SN1, 4 - SN2, 5 - реакции галогенирования, 6 –нитрование, 7 – сульфирование, 8 – С-алкилирование и С-ацилирование, 9 – азосочетания, 10 – озонирование, 11 – эпоксидирование, 12 – циклоприсоединение, 13 – каталитческое гидрирование, реакции Гриньяра, 15 – диазотирование, 16 – окисление.
Новым направлением для экстракции веществ является использование растворителей, находящихся в сверхкритическом состоянии. Жидкости при температуре и давлении, превышающих критические величины, переходят в новое состояние, которое не является ни жидкостью, ни газом. Расстояния между присутствующими в сверхкритической фазе частицами (молекулами и кластерами) намного больше, чем в жидкости, но меньше, чем в газе. Сверхкритическая (СК) среда отличается исключительно низкой вязкостью и высокой диффузионной способностью. Наиболее продвинутыми технологиями являются декофеинизация зерен кофе без размола с помощью СК-СО2 (Тк 31,10С и Рк 7,28 мПа) и очистка смазочных масел от тяжелых фракций с помощью СК-С3Н8 (Тк 96,70С и Рк 4,19 мПа). При понижении давления ниже критического значения растворитель переходит в газ, а растворенные вещества выпадают в осадок. Использование сверхкритических жидкостей в химии и технологии может привести к принципиально новым технологическим решениям.
С практической точки зрения для выбора метода синтеза конкретного соединения целесообразен теоретический анализ с помощью приведенных в данном разделе методов.