Классификация реакций

В рассмотренных примерах наблюдается гетеролитический тип образования связи. Одна из классификаций реакций основывается на природе реагента - реакции электрофильного и нуклеофильного замещения. По механизму превращения различают также реакции присоединения реагентов к молекуле или отщепления заместителя от молекулы.

Если реагирующие частицы содержат по одному неспаренному электрону, тип образования связи гомолитический (радикальные реакции). В особую группу выделяют перициклические реакции с циклическим переносом электронов, при котором нет заряженных или свободнорадикальных частиц. Примером служит реакция Дильса – Альдера. Различают по механизму также мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Если, например, лимитирующей стадией процесса является разрыв связи в субстрате реакции и быстрое взаимодействие образовавшегося иона с другой молекулой, то реакции называют мономолекулярными. Если в лимитирующей стадии процесса участвуют две молекулы – бимолекулярные. По принятой номенклатуре реакции кратко обозначают с помощью букв и цифр, учитывающих тип реакции, реагент и число участвующих молекул. Первая буква – тип реакции: S (substitution), A (addition), E (elimination) – замещение, присоединение и отщепление. Вторым подстрочным символом обозначают тип реагента – N (nucleophilic), E (electrophilic), R (radical) – нуклеофильный, электрофильный и радикальный. Третий символ – цифра, 1 – мономолекулярные реакции, 2 – бимолекулярные. Например, S_N1, S_R2, S_E2. Специфику реакций ароматических соединений обозначают – Ar. Так реакции электрофильного замещения в ароматическом цикле обозначают S_E2Ar или более кратко - S_EAr.

Реакции, использующиеся в промышленном органическом синтезе, как правило, хорошо изучены. Это можно продемонстрировать на примере реакций электрофильного замещения в ряду ароматических и гетероароматических соединений S_EAr. Механизм и закономерности проведения других процессов будут рассмотрены в соответствующих разделах.

Механизм и кинетика реакций

Реакции электрофильного ароматического замещения имеют общий механизм, который можно представить следующей схемой:

,

p-комплекс  s- комплекс (s-аддукт)

где: реагент Х⁺ - электрофильная частица, имеющая целочисленный или частично положительный заряд, а бензольный цикл является обобщенной формулой ароматического соединения; К₁ - константа скорости прямой реакции образования s-аддукта, К_-1 – обратной реакции, К₂ – константа скорости образования целевого продукта, К_-2 – обратной реакции, :В – основание, связывающее уходящий протон.

Для понимания закономерностей реакций полезно использовать формальный кинетический анализ. Рассмотрим общее кинетическое уравнение. Скорость реакции - увеличение концентрации конечного продукта во времени прямо пропорциональна константе скорости реакции - К₂, концентрации s-аддукта и концентрации агента, связывающего уходящий протон:

V= =K₂ [Ar HX⁺][B] (уравнение 3)

Накопления s-аддукта в реакционной массе не наблюдается. Поэтому текущую, стационарную концентрацию этого продукта можно вычислить, приравняв ее приход расходу:

Скорость образования промежуточного продукта

= K₁ [ArH] [X⁺] (уравнение 4)

Скорость расхода промежуточного продукта

= K₂[ArHX⁺][B] + K –₁ [ArHX⁺] (уравнение 5)

Приравниваем правые части уравнений 4 и 5:

K₁ [ArH] [X⁺] = (K₂ [B] + K_-1) [ArHX⁺] (уравнение 6)

После чего легко найти формулу расчета текущей концентрации сигма-аддукта:

(уравнение 7)

Зная формулу расчета концентрации s-аддукта, выраженную через экспериментально определяемые величины, можно рассчитать скорость реакции:

(уравнение 8)

С помощью анализа уравнения 8 довольно сложно проследить влияние реагентов на скорость процесса. Необходимо определить или знать лимитирующую стадию реакции. Во многих случаях величина К-₁ существенно меньше, чем К₂[B] и этим слагаемым можно пренебречь. В связи с этим кинетическое уравнение существенно упрощается:

V = k₁[ArH][X⁺] (уравнение 9)

Поэтому главными являются константа скорости реакции образования s-аддукта и концентрация электрофильной частицы. Энергетическая диаграмма реакции, графически отображающая этот вариант, приведена в начале раздела.

Во втором случае лимитирующей стадией процесса является отрыв протона. Тогда K_-1 >> K₂[B] и последним слагаемым знаменателя можно пренебречь. Кинетическое уравнение имеет следующий вид: