(Уравнение 1)
где qs и qt – полные заряды на атомах s и t; Rst - расстояние между атомами s и t, для которых вычисляется энергия; Csm – коэффициенты АО ЗМО – m, атома s молекулы S; Ctn - коэффициенты АО СМО – n, атома t молекулы T; bD - изменение резонансного интеграла при взаимодействии орбиталей атомов s и t на расстоянии Rst; Em* и En* -энергии граничных орбиталей молекул S и T.
При малом радиусе реагирующих частиц (величина Rst мала) и большом заряде на реакционных центрах второй член уравнения (ковалентный член) вносит малый вклад в изменение энергии и им можно пренебречь. В этом случае реализуется зарядовый контроль протекания реакции.
Если величина заряда на реагирующих атомах мала и разница между энергиями ВЗМО одной молекулы и НСМО другой незначительна, то электростатический член уравнения имеет малое значение. Наибольший вклад в изменение энергии вносит ковалентный член уравнения – орбитальный контроль протекания реакций. Для понимания влияния зарядов и величин энергий граничных орбиталей на механизм реакции привлечение этого уравнения полезно.
По эмпирическому принципу жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона реагенты разделяют на три группы. Жесткие реагенты имеют малый радиус и высокий заряд, мягкие – большой радиус и невысокий заряд. Для промежуточных величины радиуса и заряда занимают среднее положение. Было показано, что энергетически выгодно взаимодействие жестких реагентов с жесткими, а мягких с мягкими. Анализ этой ситуации с помощью уравнения Клопмана показывает, что в первом случае наблюдается зарядовый контроль, а во втором – орбитальный. Позднее в качестве меры абсолютной жесткости (h) предложен количественный параметр, который равен полуразности потенциала ионизации (I) и сродства к электрону (А). В терминах теории МО величине I соответствует ЕВЗМО, а величине А – ЕНСМО. Таким образом, величина абсолютной жесткости может быть найдена по следующему уравнению:
h = ЕВЗМО - ЕНСМО /2 (уравнение 2)
В таблице приведены некоторые примеры кислот и оснований.
Таблица 1
Классификация кислот и оснований
(в скобках приведена величина абсолютной жесткости h в эВ)
Жесткие |
Мягкие |
Промежуточные |
Кислоты |
||
H+, Li+ (35,1), Na+(21,1), Al+3 (45,8), BF3, AlCl3, HCl, NO2+, SO3, RSO3+, RCO+, Cl+, F |
ArN2+ (2,4), хиноны, Hg+, I+(4,3), I2, Cl2, Cl, Br |
Fe+3 (7,3), Cu+2 (8,3), Ni+2, R3C+, Ph+ |
Основания |
||
HO-, F-, RO-, AcO-, RNH2, NH3, N2H4, H2O (9,5) |
I-, CN-, RS-, NCS-, R3C-, CO (6,0), H2 |
PhNH2, N3-, Br - , NO2-, SO3- |
Из данных таблицы видно, что протон является жестким реагентом и его присоединение будет происходить к атомам, имеющим наибольший отрицательный заряд. В реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду участвуют жесткие реагенты, такие как NO2+, SO3, RSO3+, RCO+, Cl+. Для этих реакций характерен зарядовый контроль. Поведение реагентов в реакциях нуклеофильного замещения подробно будет рассматриваться в соответствующих разделах. Однако в качестве наглядного примера можно рассмотреть реакции нуклеофильного замещения в молекуле, содержащей мягкий центр - атом хлора и жесткий центр – атом фтора. С жестким основанием, каким является этилат анион, замещается атом фтора. С мягким реагентом – CH3S- реагирует атом хлора:
Таким образом, приведенная классификация регентов может быть полезна при разработке оптимального метода синтеза веществ. Ее использование позволяет выбрать субстраты, с помощью которых возможно региоселективное проведение процесса.