Вопрос №30 перманганатометрия

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ, титриметрич. метод анализа, основанный на р-циях: + 8H⁺ + 5е 4H₂O + Mn²⁺ и + 4H₂O + Зе MnO₂ + 4OH^— (стандартные электродные потенциалы соотв. +1,52 и +0,57 В). Титрантом служит водный р-р KMnO₄, к-рый в чистом виде очень устойчив и долго хранится. Однако в присут. Mn(II) происходит р-ция: + 3Mn²⁺ + 2H₂O 5MnO₂ + 4H⁺, к-рая ускоряется диоксидом марганца и при понижении кислотности р-ра. Поскольку перманганат калия всегда содержит трудно удаляемые примеси, свежеприготовленный р-р KMnO₄ кипятят в течение часа, фильтруют через стеклянный фильтр и хранят в темных склянках, в защищенных от прямого солнечного света местах (т.к. на свету ускоряется разложение KMnO₄ на MnO₂ и O₂).

Для определения концентрации титранта используют р-ры с точно известным содержанием (стандартные р-ры) Na₂C₂O₄, As₂O₃ (в присут. ICl или KIO₃ в качестве катализатора), FeS0₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O и K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O. Конечную точку титрования в перманганатометрии устанавливают обычно визуально без индикатора по появлению или исчезновению окраски перманганат-иона (даже 2·10^-6 M р-р KMnO₄ имеет отчетливую розовую окраску), потенциометрически или амперометрически. При обратном титровании к исследуемому р-ру приливают р-р KMnO₄, избыток к-рого от-титровывают р-ром восстановителя, напр. щавелевой к-ты.

Перманганатометрию применяют для определения Fe(II), Sb(III), Mn(II), V(IV), W(V), U(IV), Tl(I), Cr(III), H₂O₂, H₂C₂O₄ и ее солей, арсенитов, гидразина и ряда орг. в-в (напр., хлоруксусной и пропионовой к-т в щелочной среде); обратным пермангана-тометрич. титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с KMnO₄, - иодиды, цианиды, родани-ды, фосфиты.

Перманганатометрию используют также для косвенных определений. Напр., концентрации очень сильных восстановителей, окисляющихся в обычных условиях растворенным кислородом, - Cr (II), V(II), Ti(III), Nb(III), Mo(III), Cu(I), Sn(II) и др. - устанавливают после их взаимод. с ионами Fe(III) по кол-ву образовавшихся ионов Fe (II), к-рые оттитровывают р-ром KMnO₄. Ионы таких металлов, как Ca, Cd, Zn, Pb(Il), Со, Ni, РЗЭ, определяют после их осаждения в виде оксалатов. К перманганатометрии часто относят обратное ферриметрич. титрование, в к-ром при определении окислителей (дихроматов, персульфатов, ванадатов, MnO₂, PbO₂, Pb₃O₄ и др.) их предварительно восстанавливают с помощью Fe(II), избыток к-рого оттитровывают р-ром KMnO₄.

Вопрос № 32 Хроматометрия

Хроматометрией называют метод объемного анализа, основанный на использовании в качестве стандартного водного раствора бихромата калия или (реже) хромата калия. Иногда вместо указанных реагентов применяют трехокись хрома (хромовый ангидрид), который растворяют в ледяной уксусной или концентрированной серной кислоте.

Обычно титрование проводят в сернокислой, солянокислой или фосфорнокислой средах.

Применение хроматометрического метода основано на реакциях: окисления—восстановления (см. ниже) и реакциях двойного обмена, сопровождающихся образованием нерастворимых в воде соединений:

Солей бария, серебра, свинца и т. д., а также производных оснований, подобных алкалоидам.

Реакции окисления—восстановления. Бихромат калия в кислой среде является довольно сильным окислителем:

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал этой системы в, т. е. соединения обладают большей окислительной способностью, чем элементарный иод , но меньшей, чем перманганат .

Из приведенного выше уравнения реакции следует, что эквивалент бихромата калия равен его молекулярному весу, деленному на 6:

Бихромат калия способен окислять многие неорганические и органические вещества: , сульфит, дитионат, гексацианоферрат (II), арсенит, иодид, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту, тиомочевину и др.

Ниже приводятся некоторые типичные реакции окисления — восстановления, протекающие с участием бихромата и используемые в объемном анализе.

Окисление гексацианоферрата (II):

Окисление ванадия (IV):

Окисление метилового спирта:

Окисление гидрохинона:

Окисление ионов церия (III):

Вопрос № 31

Йодометрия

- представляет один из изящных приемов объемного (титрования) анализа. Сюда отнесены все те приемы анализа которые так или иначе сводятся к количественному определению йода объемным путем. Вещества, анализ которых входит в круг этого рода определений, вообще говоря, можно разделить на две категории: 1) йод и те вещества, которые выделяют его из KJ или непосредственно, как, напр., хлор, бром, или косвенным путем, как, напр., К ₂ СrO ₄ с HJО ₄ или КСlO ₃ с НCl и пр.; 2) соединения, которые окисляются в присутствии йода: SO ₂, Аs ₂O₃ и пр. Определение йода, на котором основаны все расчеты при этих исследованиях, ведется главнейшим образом при помощи серноватисто-натриевой соли Na ₂S₂O₃, при чем индикатором служит крахмал, который, как известно, дает со свободным йодом синее окрашивание. Применение Na ₂S₂ О ₃ основано на превращении этой соли в присутствии йода в тетратионовую соль натрия:

J₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaJ.

Реакция эта идет очень гладко и до конца. Продажная чистая соль имеет состав приблизительно Na ₂S₂O₃.5H₂ O; в случае недостаточной чистоты (от примеси хлористых металлов, сернокислых солей) ее перекристаллизовывают; она не должна содержать углекислых, сернисто-кислых солей и свободной сернистой кислоты [Необходимо иметь в виду, что для определения СО ₂, Н ₂SO₄ в Na ₂S₂O₃ недостаточно простого испытания раствором ВаCl ₂, так как ВаСО ₃, ВаSO ₄ значительно растворяются в Na ₂S₂O₃, нужно предварительно с помощью йодного раствора обратить Na ₂S₂O₃ в Na ₂S₄O₆ и уже потом пробовать р-ром BaCl ₂, при этом, конечно, если в соли находились соединения SO ₂, они тоже превратятся в сернокислые.]. На практике, при анализах, обыкновенно употребляют 1/10 нормальный раствор соли, т. е. заключающий 24,764 г Nа ₂S₂ О ₃.5Н ₂ O на 1 л (ат. в. Na = 22,99, S = 31,98, O = 15,96, J = 126,54, Н = 1); иногда применяют и 1/100 норм. раствор. Хотя существуют указания, что Na ₂S₂O₃.5H₂ O в эксикаторе над Н ₂ SО ₄ выделяет всю воду, и таким образом можно было бы знать титр (содержание безводной соли) приготовленного раствора, но лучше определять этот титр по йоду, тем более что последний можно иметь чрезвычайно легко в чистом виде. Для этой цели берут навеску йода (от 0,3 д. до 0,5 д.) и бросают в воду, к которой прибавлено некоторое количество KJ (для облегчения растворения, с одной стороны, и уменьшении летучести йода, с другой) и приливают исследуемого раствора Na ₂S₂O₃ из бюретки до тех пор, пока жидкость из темно-бурой не сделается слабо-желтой; тогда прибавляют к ней крахмального раствора и, постоянно перемешивая, вновь приливают серноватисто-натриевой соли до момента исчезновения синего окрашивании. Титр раствора выражают прямо в количестве йода, израсходованного на 1 куб. см раствора. Если раствор 1/10 норм., титр его = 0,012654 г йода; в противном случае, для удобства расчетов, предпочитают раствор подогнать к этому содержанию прибавлением соответственного количества воды или соли. Нужно заметить, что растворы Na ₂S₂O₃ при хранении с течением времени изменяются (жидкость мутится, происходит выделение серы и пр.), что обусловливается многими причинами; с одной стороны, показано участие в этом процессе углекислоты воздуха в присутствии кислорода, с другой - немалую роль играет действие прямых солнечных лучей и, вероятно, связанное с ним нагревание. Для избежания этого советуют готовить растворы на воде прокипяченной, держать их в прохладном месте и не на свету; кроме того предлагали прибавлять к раствору немного углекислого аммония или К ₂ СО ₃ для образования с могущей присутствовать углекислотой двууглекислой соли, имея таким образом в виду устранить ее действие на Na ₂S₂O₃; но польза от такой прибавки сомнительна, так как в присутствии щелочей и их углекислых солей вследствие образования (вероятного) йодноватистых солей, которые не реагируют с Na ₂S₂O₃ подобно свободному галоиду, йода всегда определяется меньше, иногда даже на много процентов (Topt, "Zeitschr. f. an. Chemie", 1887), и следовательно, титрование при такой прибавке К ₂ СО ₃ должно было бы вестись в кислой среде. При употреблении Na ₂SO₃ нужно не упускать из виду, что энергичными кислотами (НCl, H ₂SO₄) эта соль постепенно разлагается с выделением серы и образованием SO ₂, отношение которой к йоду, как мы увидим дальше, совершенно иное; поэтому в тех случаях, когда приходится определять йод в кислой среде, необходимо приливать раствор Na ₂S₂O₃ при энергичном помешивании титруемой жидкости; тогда взаимодействие между Na ₂S₂O_3, а йодом наступает раньше, чем соль разложится. При самом определении титра Na ₂S₂O₃ помощью йода существует некоторое неудобство, состоящее в том, что чистый йод при хранении с течением времени изменяется (с одной стороны, он притягивает влагу, а с другой, самое главное, - на него действует пыль, плавающая в воздухе и попадающая в склянку при откупоривании), и поэтому перед определением титра советуют подвергать йод возгонке; что же касается готовых растворов его, то они еще менее постоянны. Чтоб устранить это неудобство были предложены другие приемы, которые все основаны на титровании йода, выделенного из чистого KJ в известных условиях. Для этой цели можно пользоваться (Volhard) реакцией:

K₂Cr₂O₇ + 6KJ + 7H₂ SО ₄ = 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 6J + 7Н ₂O.

Количество взятой К ₂ Сr ₂O₇ определяет количество выделенного йода, который затем титруют исследуемым раствором Na ₂S₂O₃. Так как K ₂Cr₂O₇ легко получается в совершенно чистом виде, раствор ее хорошо сохраняется и состав раствора легко может быть определен, исходя из веса взятой соли, то, приготовляя раствор этой соли определенной крепости и беря его каждый раз по объему, определение титра Na ₂S₂O₃ этим способом сильно можно упростить. К сожалению, реакция выделения йода из KJ, по некоторым исследованиям, требует времени от 1/4 до 1/2 часа, в особенности при слабых растворах. Кроме того, присутствие окрашенных солей окиси хрома вредит чувствительности показаний крахмала. Вместо К ₂ Сr ₂O₇ более пригодными оказались KJO ₃ и Na ₂BrO₃, употребляемые в растворах определенной крепости [По некоторым указаниям, растворы KJO ₃ могут покрываться плесенью, почему к ним советуют прибавлять какого-либо антисептика, напр. NaCl].

КJО ₃ + 3Н ₂ SО ₄ + 5KJ = 3К ₂ SО ₄ + 3J₂ + 3Н ₂ О.

Само собою разумеется, что KJ, применяемый в этих случаях, должен быть совершенно чист и не содержать KJO ₃, как иногда случается. Примесь KJO ₃ к KJ легко открыть, приливая к раствору KJ серной кислоты и пробуя жидкость крахмальным раствором. Наряду с серноватисто-натриевой солью, другим основным раствором при йодометрических исследованиях служить титрованный раствор йода, назначенный для определения веществ, окисляемых в присутствии йода. Применяют обыкновенно 1/10 нормальный раствор, т. е. содержащий 12,654 г йода на 1 литр, иногда же 1/20 нормальный и даже 1/100 норм. Готовят его простым растворением соответственного количества йода в водном растворе KJ (около 20 г соли на 1 л), а титр определяют при помощи титрованного раствора Na ₂S₂O₃. Йодные растворы хранятся в склянках с хорошо притертыми пробками и при употреблении по возможности не приводятся в соприкосновение с обыкновенными или каучуковыми трубками и пробками (бюретки берут со стеклянными кранами и пр.). Титр раствора довольно быстро меняется, что зависит, с одной стороны, от испарения йода и с другой - от медленного взаимодействия между йодом и водой (жидкость постепенно обогащается HJ). Такое изменение идет энергичнее при освещении раствора прямыми солнечными лучами и при доступе воздуха; почему хранить эти растворы советуют в темном месте и в сосудах небольшой емкости, по доверху наполненных жидкостью. Раствор крахмала (индикатор) готовится, растирая продажный крахмал, в небольшом количестве холодной воды, потом обливая его кипящей водой (1 ч. на 100 ч. воды) и оставляя полученный мутный раствор отстаиваться в высоких цилиндрах. При титровании употребляют только прозрачную жидкость, беря всегда определенное количество, напр. 1 куб. см, и наблюдая, чтобы титруемая жидкость не была нагрета, так как при повышении температуры синее соединена крахмала с йодом распадается. Крахмальный раствор при хранении довольно быстро изменяется, и чувствительность его сильно ослабевает; для устранения этого неудобства предложено прибавлять: ZnCl ₂, CaCl₂, салициловую кислоту, NaCl и пр. Из них хлористый цинк ZnCl ₂ имеет наибольшую консервирующую способность; но, к сожалению, он не может быть применен в тех случаях, когда при титровании могут образоваться нерастворимые цинковые соли, напр. при анализе сернистых соединений; то же можно сказать и о СаCl ₂; для всех случаев анализа более всего удобен NaCl; но необходимо раствор, насыщенный этой солью, хранить в прохладном месте. Можно употреблять также так назыв. "растворимый крахмал" (Zulkowski), приготовляемый следующим образом. около 60 г хорошо измельченного крахмала (лучше всего картофельного) смешивают с 1 кг глицерина и постепенно нагревают до 190°, при чем происходит растворение и превращение его в растворимое в воде видоизменение, особенно - если держать эту температуру около 1/2 часа. Для получения этого вещества в чистом виде глицериновый раствор охлаждают до 120° и выливают тонкой струей в крепкий спирт (на 1 ч. раствора 2-3 ч. спирта), причем растворимый крахмаль выделяется в осадке; его промывают спиртом, растворяют в воде, фильтруют и вновь осаждают спиртом. Чистый препарат легко растворим в воде и слабом спирте, в закупоренных сосудах хорошо сохраняется; чувствительность его водного раствора к йоду одинакова с обыкновенным крахмальным раствором. Рассмотрим теперь применение титрованных растворов Na ₂S₂O₃ и йода для разных случаев анализа.