Термодинамічні потенціали.

Другий закон термодинаміки дає змогу встановити спрямування процесів у системі. Але за зміною термодинамічних функцій ΔU і ΔS неможливо оцінити величину виконаної роботи.

Об'єднаємо перший (1.3) і другий (1.18) закони термодинаміки:

∂Q = TdS = dU +∂W ,

З урахуванням (1.11) отримуємо:

TdS = dU + ∂Wp + ∂W₀ ,

де ∂W_р = р∂V. Тоді корисна робота становитиме:

–∂W₀ = dU + pdV – T dS .

Уводимо дві нові функції стану системи. Якщо процеси відбуваються за постійної температури (Т = const) і постійного об'єму (V = const), то максимальна корисна робота в системі виконується за рахунок зміни вільної енергії Гельмогольца (F) (ізохорно-ізотермічний потенціал). У цьому випадку р∂V = 0 і

–∂W₀ = dU – T dS = d(U –TS) = dF ,

де F = U − ТS. У диференціальній формі зміна вільної енергії Гельмгольца запишеться таким чином:

dF = dU – TdS .

Якщо Т = const і р = const, то максимальна корисна робота виконується за рахунок зміни вільної енергії Гіббса (G) (ізобарно-ізотермічний потенціал):

–∂W₀ = dU + pdV – T dS = dH – TdS = d(H – TS) = dG ,

де G = Н − ТS. У диференціальній формі:

dG = dH – TdS .

Конформації макромолекул. Рівні організації біомакромолекул.

Функціональний стан біомакромолекул у клітині визначається їхньою просторовою організацією. Одним з найважливіших питань молекулярної біофізики є виявлення механізму стабілізації біомакромолекул, у результаті чого вони набувають компактної просторової структури з високою специфічністю. Це має особливе значення тому, що біологічна активність макромолекул є чутливою до зміни їхньої просторової структури.

Умовно виділяють кілька рівнів структурної організації біомакромолекул. Найнижчим рівнем організації є первинна структура біомакромолекул – послідовність мономерних елементів у ланцюгу біополімеру, які міцно ковалентно зв'язані. У нуклеїнових кислотах первинна структура визначається послідовністю кавалентно зв'язаних нуклеотидів у полінуклеотидних ланцюгах; у білках – амінокислот у поліпептидах. Ковалентні зв'язки є достатньо стійкими. Вільна енергія їх утворення становить 400-800 кДж ∙ моль^–1.

Вищі рівні організації біомакромолекул включають: вторинну структуру – локальне упорядкування окремих ділянок полімерного ланцюга; третинну структуру – просторову укладку всього полімерного ланцюга; четвертинну структуру – просторове розміщення кількох компактно організованих полімерних ланцюгів з утворенням надмолекулярного комплексу. На цих рівнях організації важливого значення набувають нековалентні, слабкі зв'язки, які стабілізують просторову структуру біомакромолекул.

Обертання навколо простих ковалентних зв'язків зумовлює утворення різних поворотних ізомерів або конформерів полімерного ланцюга. Конформація макромолекули – це спосіб укладки полімерного ланцюга (без розриву ковалентних зв'язків) за допомогою великої кількості слабких зв'язків, через що утворюється найбільш термодинамічне вигідна й стабільна просторова структура макромолекули. Енергія слабких зв'язків є достатньою для стабілізації конформації макромолекули, оскільки за кімнатної температури (Т = 300 К) вона перевищує середню теплову енергію молекул, W_T = 2,5 кДж ∙ моль^–1. Зміна факторів навколишнього середовища (температура, рН, іонна сила тощо), додавання до розчину денатуруючих речовин (сечовина, гуаніл гідрохлорид, спирти, детергенти) спричинюють конформаційну перебудову макромолекул з утворенням нової просторової структури або приводять до утворення невпорядкованої структури. Конформаційні зміни в білках і нуклеїнових кислотах завжди відбуваються на більш високих, ніж первинна структура, рівнях організації. Такі зміни супроводжуються як розривом, так і утворенням інших слабких зв'язків.