7. Статистическое толкование второго

НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

С позиций кинетической теории газов эн­тропию можно определить как меру неупоря­доченности системы. Когда от системы при постоянном давлении отводится теплота, эн­тропия уменьшается, а упорядоченность в системе повышается. Это можно наглядно продемонстрировать на примере превращения газообразного вещества в твердое.

Молекулы газа движутся беспорядочно. Когда газ при отводе теплоты и соответствую­щем уменьшении энтропии конденсируется в жидкость, молекулы занимают более опреде­ленное положение (некоторое время молекула жидкости колеблется около какого - то положе­ния равновесия, затем положение равновесия смещается и т. д., т. е. происходят одновремен­но медленные перемещения молекул и их коле­бания внутри малых объемов). При дальней­шем понижении температуры жидкости энтро­пия уменьшается, а тепловое движение моле­кул становится все менее интенсивным. На­конец, жидкость затвердевает, что связано с дальнейшим уменьшением энтропии, неупорядоченность становится еще меньше (молекулы только колеблются около средних равновесных положений).

В кинетической теории газов доказывает­ся, что между энтропией системы в данном состоянии и термодинамической вероятностью этого состояния существует функциональная зависимость. Остановимся на этом подробнее.

Пусть термодинамическая система пред­ставляет собой газ. Для определения ее со­стояния необходимо указать всего два макро­скопических параметра, например давление и температуру. Но можно это состояние задать и по-другому, указав, например, положение и скорость каждой из частиц, входящей в систему. Таким образом, в первом случае мы задаем макросостояние системы, во втором - ее микросостояние.

Очевидно, что одно и то же значение термодинамических параметров системы мо­жет получиться при различных положениях и скоростях ее частиц, следовательно, одному макросостоянию системы отвечает ряд микро­состояний. В статистической механике приня­то характеризовать каждое макросостояние величиной Р - числом соответствующих микросостояний, реализующих данное макро­состояние. Величина Р называется термо­динамической вероятностью дан­ного макросостояния.

Если в изолированной системе происходит самопроизвольный процесс и термодинамиче­ское состояние меняется, это свидетельствует о том, что новое состояние реализуется боль­шим количеством микросостояний, чем преды­дущее макросостояние. А это означает, что в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность состояния системы растет. Но одновременно увеличива­ется и энтропия. Больцман (1872г.) доказал, что между термодинамической вероятностью и энтропией системы существует функцио­нальная зависимость , где k - посто­янная Больцмана.

Таким образом, энтропия изолированной системы в каком-либо состоянии пропорцио­нальна натуральному логарифму вероятности данного состояния. Так как природа стремит­ся от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, энтропия изолированной системы уменьшаться не может. Эти два ут­верждения являются, по сути дела, статисти­ческой и феноменологической формулировка­ми второго начала термодинамики. Различие между ними состоит в следующем. Статисти­ческая формулировка утверждает, что в изо­лированной системе процессы, сопровождаю­щиеся возрастанием энтропии, являются наи­более вероятными (но не являются неизбеж­ными), в то время как феноменологическая формулировка считает такие процессы един­ственно возможными.

Однако для обычных систем, состоящих из большого числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически совпадает с абсолютно неизбежным. Поясним это на следующем примере. Пусть имеется равновес­ный газ. Выделим в нем определенный объем и посмотрим, возможно ли в этом объеме са­мопроизвольное увеличение давления. Из-за теплового движения число молекул в объеме непрерывно флуктуирует около среднего зна­чения N. Одновременно флуктуируют и темпе­ратура, и давление, и внутренняя энергия, и т. д. Теория показывает, что относительная величина этих флуктуации обратно пропорци­ональна корню квадратному из числа молекул в выделенном объеме, поэтому .

Если N велико, то и самопро­извольное повышение давления в соответствии со вторым законом термодинамики отсутству­ет. Если же рассматривать сильно разрежен­ный газ или очень малый объем, в котором содержится, например, всего 100 молекул, то . В таком объеме наблюдай заметные самопроизвольные пульсации давле­ния (в среднем на 10% от среднего), а следовательно, второй закон термодинамики нарушается. Поэтому учитывать флуктуации нужно лишь в том случае, когда число частиц в рассматриваемой системе мало. Но для таких систем утрачивают свой обычный смысл такие термодинамические понятия, как темпе­ратура, теплота, энтропия.

Так как число частиц N в реальных физи­ческих системах огромно, то и флуктуации и вызываемые ими отклонения от предписыва­емого термодинамическими законами хода процесса будут ничтожно малы.