0.6 Современное состояние и перспективы использования нанодисперсных добавок для бетонов

Лукутцова Н.П. (БГИТА, г. Брянск, РФ)

Рассмотрены вопросы использования нанодисперсных добавок для бетонов. Проанализированы наиболее перспективные способы получения наномодификаторов для бетона, позволяющие получать бетоны с высокими физико-техническими характеристиками.

Address the use of nanosized additives for concrete. Analyzed the most promising ways to get nanomodifiers concrete, allowing to obtain concrete with high physical and technical characteristics.

Одним из эффективных направлений применения нанотехнологий в производстве бетонов является введение в их состав нанодисперсных добавок. В результате получаются материалы с высокими эксплуатационными свойствами, что позволяет расширить возможности бетонных технологий в промышленном и гражданском строительстве.

Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материала известно ученым давно и используется в различных областях техники.

Интерес к результатам фундаментальных и прикладных исследований в области нанотехнологий и наноматериалов со стороны промышленности и бизнеса постоянно увеличивается. Это обусловлено следующими причинами:

− возможностью разработки и внедрения новых материалов с качественно новыми свойствами;

− развитием новых экономически эффективных технологических приемов и методов, в частности базирующихся на принципах самосборки и самоорганизации;

− внедрением современных приборов и методов исследования наноматериалов и наноструктур.

Сегодня в развитие нанотехнологий вкладываются значительные финансовые средства. Безусловными лидерами в сфере нанотехнологий являются США, Япония, Страны Евросоюза. Активно расширяют исследования и разработки в этом направлении Китай, Южная Корея, Россия, Индия, Бразилия.

Нанотехнологии имеют дело с технологическими разработками и научными исследованиями на атомарном, молекулярном или макромолекулярном уровне объектов, имеющих размеры, по крайней мере в одном из измерений в диапазоне от 1 до 100 нанометров. Нанотехнологии применяются для создания и использования структур, приборов и систем, которые обладают новыми свойствами и функциями в силу своих малых размеров.

В нанотехнологиях различают два основных подхода, позволяющих формировать наноструктуры. Это технологии, реализующие принцип «сверху-вниз», и технологии, построенные на принципе «снизу-вверх».

Принцип «сверху-вниз» (top-down approach) предполагает создание структур необходимой конфигурации и размера путем избирательного удаления материала, заранее нанесенного на подложку.

Альтернативный принцип «снизу-вверх» (bottom-up approach) предполагает формирование требуемых структур путем селективного осаждения атомов и молекул на заданных участках поверхности подложки.

Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материала известно ученым давно и используется в различных областях техники. Появление нанотехнологий на современной мировой арене резко изменило размер, форму, качество, стоимость и эффективность их различных применений. Интерес к результатам фундаментальных и прикладных исследований в области нанотехнологий и наноматериалов со стороны промышленности и бизнеса постоянно увеличивается.

Строительный комплекс Российской Федерации широко использует и будет использовать в ближайшее десятилетие бетонные и железобетонные конструкции и изделия повышенной прочности и долговечности. В то же время известно, что потенциальные возможности портландцемента и его разновидностей на практике реализуются на уровне не более 50% .

Поэтому одним из направлений получения цементных композитов с высокими физико-техническими характеристиками является использование нового вида эффективных добавок – нанодисперсных модификаторов. Являясь мощным регулятором структуры и свойств, нанодисперсные добавки позволяют получать цементные композиты в 2 и более раз превосходящие по прочности бетоны без добавок, обеспечивая интенсивный набор прочности в начальный период твердения.

Результаты исследований показывают, что уменьшение размеров структурных элементов, образование специфических непрерывных нитевидных структур, формирующихся в результате трехмерных контактов между наночастицами разных фаз, ведет к коренному улучшению их эксплуатационных характеристик.

Так применение наносиликатов в бетоне позволяет не только заметно улучшить упаковку его составляющих – цемента, наполнителей, заполнителей, снизить пористость и значительно (иногда – в несколько раз) повысить прочность, но и контролировать реакции образования и превращения гидросиликатов кальция C – S – H, ответственных за обеспечение долговечности цементного камня, а также определяющих ряд строительно-технических характеристик бетона (например его усадку и ползучесть).

Известно, что сегодняшний день большинство искусственно синтезируе-мых углеродных наноматериалов применяется в основном в области критических технологий в государственно важных отраслях промышленности (в энергетике, электронике, биотехнологиях, авиакосмической технике, приборостроении и др.).

Широкомасштабному внедрению углеродных нанодобавок в строительную отрасль все еще препятствует их высокая стоимость, определяемая трудоемкостью получения, выделения и очистки. Так, стоимость 1 г фуллеренов С₆₀ российского производства составляет от 850 до 1800 руб., фуллеренов С₇₀ от 5700 до 6260 руб. в зависимости от степени их чистоты. Кроме того, углеродные нанотрубки имеют низкую адгезию к цементной матрице, поэтому более перспективными и доступными по стоимости являются кремнеземистые нанотрубки, разработкой технологии которых в настоящее время занимается коллектив кафедры ПСК ФГБОУ ВПО «БГИТА».

В качестве наномодификаторов строительных материалов в настоящее время применяют добавки: меди (Cu), диоксида титана (TiO2), диоксида кремния (SiO2) из отходов, диоксида кремния (SiO2) синтезированного, оксида железа III (Fe₂O₃), оксидов других металлов, полимерные наночастицы, нановолокна и другие. Однако не все они могут применяться для модификации бетонов.

Ограничения в использовании нанодисперсных добавок в производстве бетонов связаны с рядом технологических проблем:

– с необходимостью разработки способов введения и равномерного распределения наночастиц в объеме растворных или бетонных смесей при использовании в десятых и сотых долей процента, особенно если наномодификатор находится в порошкообразном состоянии;

– с повышенной склонностью наночастиц к агрегации уже в процессе синтеза или агломерации в пространстве между более крупными структурными элементами в объеме композита;

– с поиском способов активации и дезагломерации агрегированных наночастиц и обеспечения стабильности их структурных и физико-химических свойств в различных средах-носителях, а также в жидкой фазе цементных и других систем.

Существуют различные методы получения наномодификаторов для бетонов: использование природных наноструктурированных материалов (шунгит, геотермальные воды и др.), применение специально синтезированных или полученных измельчением наноразмерных частиц.

Ранее выполненные исследования показали, что наиболее эффективным способом равномерного распределения частиц наномодификатора в объеме растворных или бетонных смесей является использование его в виде суспензии или раствора, вводимых вместе с водой затворения.

Золь-гель технология получения нанодисперсных добавок для бетона с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включает получение золя и перевод его в гель. На первой стадии золь-гель технологии формируется химический состав продукта, который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора – золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 1-1000 нм.

Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования – гелеобразования (вторая стадия золь-гель технологии). Для повышения стабильности структур и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхности частиц добавками поверхностно-активных веществ или путем создания в растворе пространственной структуры высокомолекулярного органического полимера.

При введении нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, в мелкозернистый бетон (МЗБ) происходит образования ацетата кальция, который вступает с минералами цемента в реакции присоединения с образованием труднорастворимых смешанных солей-гидратов. Что приводит к снижению пористости в 1,5-2 раза, а средний диаметр пор уменьшается с 3,2 мкм до 0,83 мкм, т.е. в 3,1 раза. У мелкозернистого бетона с добавкой нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, предел прочности при сжатии возрастает до 70-80 МПа. Недостатком нанодисперсных добавок, полученных по золь-гель технологии, является малый срок жизнеспособности, ограничивающий применение таких модификаторов в бетонах.

В настоящее время большие перспективы открываются для ультразвуковых технологий активации и получения нанодисперсных частиц многих веществ. Примерами практической реализации таких технологий являются сверхтонкое диспергирование органических и неорганических материалов в кавитирующих средах, получение устойчивых суспензий и эмульсий, образование сверхтонких аэрозолей для нужд наноэлектронники и химической промышленности и др.

Установлено, что ультразвук вызывает необратимые физико-химические процессы в обрабатываемой среде. Это обусловлено тем, что при излучении интенсивной ультразвуковой волны в жидкой среде возникает явление акусти-ческой кавитации – концентрации энергии звуковой волны низкой плотности в высокую плотность энергии, связанную с пульсациями и захлопыванием кавитационных пузырьков.

Акустическая кавитация в жидкостях инициирует различные физико-химические явления: сонолюминесценцию (свечение жидкостей), химические эффекты (звукохимические реакции), эрозию твердого тела (разрушение поверхности), диспергирование (измельчение твердых частиц в жидкости) и эмульгирование (смешивание и гомогенизация несмешивающихся жидкостей), дезагломерацию агрегированных частиц.

Эрозия и диспергирование твердых частиц осуществляются, в основном, двумя характерными проявлениями кавитации: ударными волнами и кумулятивными струйками, образующимися при схлопывании кавитационных пузырьков. На поверхностях частиц и твердых тел имеются концентраторы напряжений в виде микротрещин, неровностей поверхности и т.п., на которых образуются зародыши кавитации. Под действием звукокапиллярного эффекта и интенсивных микропотоков жидкость проникает в поры и трещины, где при захлопывании кавитационных пузырьков возникает мощная ударная волна, способствующая разрушению материалов.

Кумулятивные струйки разрушают поверхность твердого тела за счет кинетической энергии жидкости. Мелкие частицы твердого тела, размеры которых соизмеримы с поперечным сечением кумулятивных струй, увлекаются ими и дают дополнительный вклад в процесс разрушения твердых частиц, находящихся в жидкости.

Скорость диспергирования возрастает с ростом интенсивности ультра-звука, а также при увеличении хрупкости, уменьшении твердости и спайности частиц диспергируемого материала. Ультразвуком удается расщеплять волокна асбеста, измельчать до коллоидного состояния слюду, гипс, гематит, серу, графит, уголь и другие материалы.

Активация и дезагломерация агрегированных наночастиц с помощью УЗД в водных и других жидких средах позволяет полностью использовать потенциал нанодисперсных материалов.

Суспензии, получаемые ультразвуковым диспергированием, являются сложными динамичными открытыми системами, что предполагает их способ-ность к самопроизвольным изменениям структуры под влиянием внутренних и внешних факторов, так как в суспензиях неизбежны процессы седиментации из-за разности плотностей дисперсионной среды и дисперсионной фазы.

Управлять структурными параметрами дисперсных систем можно путем введения наночастиц различной дисперсности и применением стабилизирующих добавок, обеспечивающих жизнеспособность системы.

Известно, что основное влияние на формировании структуры и свойств мелкозернистого бетона оказывает количество и характеристики вяжущих веществ (химический, вещественный и фазово-минералогический состав, тонкость помола, активность) и заполнителей (крупность зерен, гранулометрический состав, характеристика поверхности, пустотность). Насыщение цементной матрицы высокодисперсными частицами является предпочтительным методом оптимизации структуры мелкозернистых бетонов, а использование при этом высокоэффективных добавок, содержащих в своем составе наночастицы, способствует снижению расхода наиболее дорогостоящего компонента – цемента.

В основу получения нанодисперсных добавок ультразвуковым диспергированием, положены принципы технологии «сверху вниз», связанные с уменьшением размеров применяемого сырья вплоть до наноразмеров при совместном применении механического и ультразвукового способов его обработки.

Так в качестве основного сырья для получения углерод-кремнеземистой нанодисперсной (УКН) добавки использовались шунгитовые породы III вида с содержанием углерода 29,8% и диоксида кремния 56,2%.

Установлено, что к оптимальным условиям синтеза добавки УКН относятся: помол шунгитовых пород с анионным поверхностно-активным веществом нафталин-формальдегидного типа (ПАВ НФТ) в шаровой мельнице в течение 60 мин; ультразвуковое диспергирование (УЗД) полученного полуфабриката в водной среде в течение 15 мин при частоте ультразвука 35 кГц и температуре воды (20±2)ºС.

Оптимальное время УЗД диоксида титана в органическом растворителе, обеспечивающее получение частиц минимального размера составляет 10 минут, что способствует образованию слабощелочной стабильной суспензии (рН=7,06) с диаметром частиц от 65 до 661 нм. Наночастицы диоксида титана получали под действием ультразвуковых волн с частотой 35 кГц. Увеличение времени УЗД приводит к агрегации частиц и образованию грубодисперсных суспензий с размерами частиц от 337 до 3673 нм.

Ультразвуковое диспергирование серпентинита, скорее всего, способствует высвобождению подвижных минеральных волокон, состоящих преимущественно из силикатов магния. Очищенные от примесей при дроблении поверхности волокон под действием ультразвуковых волн подвергаются эрозии и диспергированию, вследствие чего образуются более мелкие микро- и наноразмерные частицы. Использование стабилизатора С-3 препятствует агрегации частиц.

Установлено, что разработанные нанодисперсные добавки оказывают направленное воздействие на процессы структурообразования мелкозернистого бетона, связанное с ускорением процесса гидратации и твердения цементного камня, снижением его пористости и водонепроницаемости, уплотнением и упрочнением структуры бетона, что приводит к существенному повышению физико-технических свойств МЗБ.

Как показали исследования, декоративные бетоны на основе нанодисперсных частиц диоксида титана в количестве 0,02-0,05% в пересчете на сухое вещество обладают улучшенными физическими и механическими свойствами, что связано с более высокой плотностью и меньшей пористостью полученных материалов.

Установлено, что нанодисперсная добавка серпентинита позволяет повысить прочность МЗБ в ранние сроки твердения в 2,2 раза через 1 сутки и в 2,5 раза через 3 суток твердения. Максимальный прирост прочности цементного камня наблюдается при введении добавки серпентинита в количестве 0,05% от массы цемента. При этом через 28 суток твердения предел прочности при сжатии повышается в 1,5 раза, а при изгибе – в 1,3 раза, что позволяет снизить количество цемента до 10% без потери прочности бетона.

Применение нанодисперсных добавок при производстве мелкозернистого бетона позволит не только улучшить их физико-технические и эксплуатационные характеристики, но и сократить расход цемента (до 10-20%) и энергоресурсов при сокращении режима или температуры тепловлажностной обработки.

Разработанные автором совместно с аспирантами нанодисперсные добавки, получаемые ультразвуковым диспергированием, соответствуют мировому уровню развития строительного материаловедения. Что подтверждает полученная золотая медаль 64-я Международной выставки «Идеи – Изобретения – Новые Продукты» IENA-2012 г. (1-4 ноября 2012 года г. Нюрнберг, Германия) за патент [4].

Заключение

Таким образом, анализ нанодисперсных добавок для бетонов и нанотехнологий их производства показал следующее.

1. В настоящее время и на ближайшую перспективу нанотехнологии является основой конкурентоспособности предприятий. И особая роль принадлежит добавкам нового поколения – нанодисперсным добавкам – модификаторам структуры и свойств бетона.

2. Наиболее перспективным способом получения наномодификаторов, позволяющим получать бетоны с высокими физико-техническими характеристиками, является ультразвуковое диспергирование в водной среде ПАВ.

3. Несмотря на то, что внедрении в производство нанодисперсных добавок позволит преодолеть дефицит цемента и повысить качество композиционных строительных материалов, применение их в производстве бетона весьма ограничено.

Литература

1. Лукутцова Н.П. Наносистемы и нанотехнологии. Патентно-информа-ционный анализ. //Вопросы защиты и эффективного управления интеллектуальной собственностью и результатами работ, созданными за счет федерального бюджета: матер. регион. научн.-метод. конф., Брянск, 28-29 сентября, 2009 г. Брянск, 2009.- С. 96-100.

2. Патент № 2421423 РФ. Наномодифицированный бетон и способ его получения. // Лукутцова Н.П., Ахременко С.А., Матвеева Е.Г., Пыкин А.А. МПК С04В28/24, БГИТА.- опубл. 20.06.2011 г.

3. Пат. 114904 РФ. Технологическая линия производства изделий декоративно-архитектурного назначения // Лукутцова Н.П., Ахременко С.А., Чудакова О.А, Карпиков Е.Г. B28C9/00.БГИТА.- опубл. 20.04.2012.

4. Пат. 108033 РФ. Энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов //Лукутцова Н.П., Ахременко С.А., Дегтярев Е.В., Пыкин А.А., МПК С04В 22/00, В28В 1/00. БГИТА.- опубл. 10.09.2011.