Рахимбаев ш.М., Толыпина н.М., Карпачева е.Н.

(БГТУ им. В.Г.Шухова, г.Белгород, РФ)

При анализе кинетики коррозии необходимо использовать методы теории переноса в пористых средах и учитывать, что чаще всего процесс коррозии строительных материалов и изделий находится под внутренним диффузионным контролем. Для определения механизма целесообразно рассчитывать диффузионный критерий BiO.

The kinetics of the processes of corrosion need to use the methods of the theory of transport in porous media. To take into account that most of the corrosion process is under internal diffusion control. The mechanism appropriate to calculate the diffusion criterion BiO to determine.

Коррозия строительных материалов представляет собой процесс переноса агрессивного компонента в порах пористого тела, сопровождающийся, однако, сложными явлениями: растворением твердой фазы, химическими реакциями с выделением новообразований и др.

В таком виде переноса скорость процесса может быть выражена уравнением диффузии с некоторым эффективным значением коэффициента диффузии, зависящим от температуры, концентрации агрессивного вещества, пористости твердого тела и др. Изучение подобных зависимостей позволит расширить знание о кинетике и механизме процесса переноса.

Лимитирующим фактором процесса коррозии является наиболее медленная его стадия. Реакция взаимодействия компонентов цементного камня с кислотами, солями серной кислоты, магния и т.д. относятся к числу ионных реакций, поэтому являются весьма быстрыми. В связи с этим кинетический контроль процессов коррозии цементного камня может наблюдаться лишь на начальной стадии до образования слоя продуктов коррозии. В основной период коррозии ее самые медленные реакции, определяющие скорость процесса в целом, находятся под диффузионным контролем.

Переход кинетического контроля в область внутридиффузионного, по данным различных исследователей, происходит через 2-50 сут. По мнению авторов, время изменения процесса в зависимости от состава вяжущего и агрессивной среды находится в пределах от нескольких минут до десятков часов [1]. Чем интенсивнее вяжущее реагирует с агрессивной средой, тем быстрее начинается диффузионный контроль процесса коррозии.

Большое влияние на механизм процесса оказывает концентрация агрессивной среды. При низкой концентрации агрессивной среды, которая энергично взаимодействует с реакционно-способным компонентом строительного изделия, процесс может находиться под внешним диффузионным контролем. Его скорость лимитируется подводом агрессивного агента к поверхности строительного изделия. Признаком того, что процесс находится под внешним, а не внутренним диффузионным контролем, является постоянство скорости процесса коррозии во времени. При внутреннем диффузионном контроле скорость коррозии снижается во времени. Для выяснения механизма коррозии необходимо рассчитать диффузионный критерий Био:

,

(1)

где	β − интенсивность подвода агрессивного агента к поверхности изделия, м3/м2∙с; − характеристический размер изделия, м; − коэффициент диффузии агрессивного агента в порах строитель­ного материала, численное значение которого находится в пределах 10 -14 …10-9 м2/с.

Процесс находится под внешним диффузионным контролем, если B_ig < 10 [2]. Обычно коррозия находится под внешним диффузионным контролем при малой концентрации либо медленном омывании изделия агрессивной средой.

Для того, чтобы процесс проходил во внешнедифузионной области, необходимо, чтобы ∙ l<10D, т.е. <10D/l.

Рассчитаем численное значение β для процессов коррозии под внешнедиффузионным контролем при испытании на коррозионную стойкость образцов с характеристическим размером 4 см:

	(2)
	(3)

Для расчета процессов коррозии под внутридиффузионным контролем рассмотрим скорость движения агрессивной жидкости в емкости с диаметром 0,3 м. Количество агрессивного раствора на один образец составляет 200 мл, скорость смены раствора – 2 раза в сутки. При этом на один образец будет приходиться 400 мл агрессивной среды.

Площадь поперечного сечения емкости для хранения образцов:

(4)

Отсюда, линейная скорость движения агрессивной жидкости относительно образца будет равна:

	(5)
	(6)

Отсюда следует, что Bi_g >10.

Расчеты показали, что при кислотной коррозии цементных бетонов внешний диффузионный контроль наблюдается при концентрации растворов серной и соляной кислот ниже 0,01÷0,06 Н, и смене раствора не чаще 1-2 раза в сутки. Это наблюдается при коррозии цементных бетонов на сооружениях АПК, а также в очистных сооружениях для бытовых отходов.

При солевой коррозии цементных бетонов, а также в сооружениях химической и нефтехимической промышленности процессы обычно находятся под внутренним диффузионным контролем.

Процесс коррозии, проводимый в лабораторных условиях, должен проходить при соблюдении равенства линейных скоростей движения агрессивного флюида в лабораторных и реальных условиях.

Если нет возможности обеспечить непрерывную подачу агрессивной среды к цементному камню, то практикуется периодическая смена ее. При этом значительно труднее обеспечить равенство линейных скоростей движения агрессивного агента относительно образца.

Проблема моделирования режима поступления агрессивного агента к поверхности материала с учетом фазового состояния первого является достаточно сложной.

В настоящее время во всех лабораториях Российской Федерации и за рубежом принят один и тот же стандартный режим смены агрессивных растворов, привязанный к срокам испытания образцов. Такими сроками являются: 1, 3, 7, 14, 28, 90, 180, 360 сут и т.д. Эти сроки в определенной мере отражают тот факт, что с течением времени при внутридиффузионном контроле скорость взаимодействия цементного камня с агрессивной средой уменьшается, что соответствует одному из пяти видов кинетики коррозионных процессов [3]. В то же время ясно, что при таком режиме смены агрессивных растворов плохо моделируется процесс коррозии, находящийся под кинетическим либо внешним диффузионным контролем, когда скорость взаимодействия компонентов цементного камня с агрессивным агентом постоянна.

Режим смены агрессивных растворов в определенной степени отражает снижение скорости коррозии при внутреннем диффузионном контроле, но в количественном отношении не в достаточной степени. Применение режимов смены растворов соответствующих механизму кинетики процессов коррозии позволило бы улучшить соответствие результатов исследований практическим требованиям и повысить воспроизводимость экспериментальных данных.

Из изложенного следуют некоторые практические выводы. В частности, очевидно, что в первые сутки контакта испытуемых образцов с агрессивной средой взаимодействие между ними идет с максимальной скоростью, поэтому концентрация агрессивной среды снижается с максимальной скоростью, и находится на существенно более низком уровне, чем предполагалось при постановке эксперимента. Так, например, если проводятся испытания стойкости бетона данного состава в растворе, содержащем 500 мг/л SO₄^2- , то фактически в первые сутки эксперимента концентрация агрессивного раствора вряд ли превысит 0,3…0,4% (300-400 мг/л SO₄^2-). Чем больше срок испытаний, тем ближе концентрация агрессивной среды к ее начальному значению.

Заключение

Таким образом, установлено, что испытания на коррозионную стойкость в первые сутки происходят при более низкой концентрации агрессивного раствора и поэтому дают более оптимистический результат по сравнению с реалиями. Особенно это относится к коррозии под влиянием быстро омывающих изделия агрессивными средами. Для того, чтобы преодолеть это затруднение, необходимо применять в 1,5-2 раза более высокие концентрации агрессивной среды по сравнению с реальными. Однако при этом важно не допускать другой крайности, а, именно, превышения концентрации агрессивной среды на 2…3 порядка по сравнению с реальными составами, т.к. это может вызвать искажение химизма коррозии и привести к ошибочным выводам. В этой связи использование 3 и 5% растворов сульфатов натрия и магния при исследовании коррозии бетона в морской воде или засоленных грунтах нежелательна, так как концентрация на 1…2 порядка превышает их содержание, чем в природных средах.

Литература

1 Рахимбаев, Ш.М. Кинетика переноса в гетерогенных процессах технологии строительных материалов [Текст]/Ш.М.Рахимбаев//Сб. науч. тр.: Физико-химия строительных и композиционных материалов.  Белгород, 1989. – 160 с.

2 Романков, П.Г. Экстрагирование из твердых материалов [Текст]/П.Г. Романков, М.И. Курочкина. – Л.: Химия, 1983.  256 с.

3 Авершина, Н.М. Закономерности кинетики коррозии и стойкость бетона на активном заполнителе [Текст]: автореф. дис… канд. техн. наук: 05.23.05/Н.М. Авершина. – Воронеж: ВГАСА, 1995. – 25 с.

1.23	ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ЯЧЕИСТОГО БЕТОНА