Рахимбаев и.Ш., Половнёва а.В.

(БГТУ им. В.Г.Шухова, г. Белгород, РФ)

Приведены исправленные формулы для расчета тепловыделения цемента с известным содержанием клинкерных минералов и гипса. При этом исходили из того, что в нормальном цементе образуется моносульфатная форма гидросульфоалюмината кальция, а в расширяющемся и напрягающем – эттрингит. Предложено уравнение кинетики тепловыделения цементных систем с Ц/В 1,2-2,5 при температуре от 20С до 80С, которое описывает процесс с первого часа после начала схватывания и до 30 и более часов.

The corrected formulas for cement heat emission calculations with a defined quantity of clinker minerals and gypsum are represented. It depends on that fact that in normal cement monosulphatic form of hydrosulfoalumina calcium is generated and what about expending and self-stressing cements it’s ettringite which is regenerated. It was an equation proposed for the cement systems heat emission description with a cement/water proportion as 1.2-2.5 at a temperature from 20С till 80С. This equation describes a process starting the first hour after setting beginning and up to 30 hours and more.

Кинетика тепловыделения цементной матрицы бетонов оказывает большое влияние на формирование эксплуатационных характеристик бетонных изделий и конструкций [1]. Рациональное использование теплоты гидратации цемента позволяет уменьшить энергозатраты при производстве бетонных изделий. При сооружении массивных бетонных объектов, в частности фундаментов высотных зданий, высотных плотин, возможно повышение температуры конструкции до 80С и выше.

В связи с изложенным, в работе [2] предложены уравнения и необходимые численные значения для расчета теплоты гидратации портландцементов различного состава с учетом содержания в них гипса.

В портландцементах рядового состава, содержание гипса в которых не должно превышать 3-4% в пересчете на SO₃, при гидратации в нормальных условиях образуется в основном моносульфатная форма гидросульфоалюмината кальция 3CaO∙Al₂O₃∙CaSO₄∙12H₂O. Если при этом не весь алюминат кальция будет израсходован на синтез этого минерала, то образовавшийся избыток 3CaO∙Al₂O₃ гидратируется с образованием гидроалюмината кальция 3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O. При этом для расчета удельного тепловыделения цемента q, кДж/кг предлагается использовать формулу:

(1)

где a, b, c, d и e – величины удельного тепловыделения 1% алита (C₃S), белита (C₂S), C₃A, C₄AF и моносульфата в пересчете на SO₃.

Для расширяющихся и напрягающих цементов, которые содержат много гипса, и в которых гипс реагирует с алюминатной фазой с образованием этрингита 3CaO∙Al₂O₃∙3CaSO₄∙32H₂O, вместо формулы (1) предлагается [3]:

(2)

Численные значения коэффициентов для (1) и (2) в различные сроки гидратации приведены в [2].

Необходимо отметить, что формулы (1) и (2) были опубликованы ранее [3], но с перестановкой мест, что у некритически настроенных пользователей может приводить к серьезным ошибкам в расчетах.

Величины удельного тепловыделения цементов в различные сроки гидратации (3 суток и более) предлагается рассчитывать на основе уравнения, основанного на теории переноса с внутренним диффузионным контролем:

(3)

где	q – удельное тепловыделение, кДж/кг; τ – продолжительность тепловыделения, сут, час; (τ/q)0 – величина, обратная начальной скорости тепловыделения, кг∙час/кДж; k – коэффициент торможения процесса тепловыделения, кг/кДж.

Начальная скорость тепловыделения U₀ характеризует скорость процесса на начальной стадии, когда он находится под кинетическим контролем и имеет максимальное численное значение. В дальнейшем, когда пленка гидратных новообразований на поверхности исходных частиц цемента достигает достаточной толщины, она начинает оказывать диффузионное сопротивление процессу тепловыделения и существенно замедляют его. Коэффициент торможения k в уравнении (3) отражает рост степени этого торможения.

В работе [2] показано, что уравнение (3) позволяет рассчитывать кинетику тепловыделения цементов, содержащих 30-68% алита, 0,7-14% трехкальциевого алюмината с коэффициентом корреляции 0,95-0,99 при продолжительности процесса от 3 суток до 13 лет.

При разработке энергосберегающих технологий твердения цементных бетонов, в том числе при пониженных температурах, важно знать кинетику тепловыделения на самых ранних сроках процесса (2-24 часа). Кинетика схватывания не может быть описана уравнением (3). Это обусловлено тем, что в период схватывания цементных систем структурообразование и тепловыделение происходят с ускорением во времени и лишь через 1–3 суток переходят в области внутреннего диффузионного контроля, что приводит к замедлению их во времени.

Это обусловлено тем, что при сроках твердения 3 суток и более при температуре 20-80⁰С диффузионное сопротивление пленок гидратных новообразований на частицах вяжущих достигает величин, значительно превосходящих движущую силу процесса.

Если рассматривать процесс вскоре после схватывания, то гидратация и фазообразование, обуславливающие тепловыделение в этот период, пропорциональны скорости возникновения коагуляционных и кристаллизационных новообразований. При этом параллельно идут процессы образования гидратных пленок на частицах вяжущего. В первые часы гидратации скорость процессов, вызывающих тепловыделение, превалирует над интенсивностью роста процесса торможения. После 1-3 суток начинается обратное явление.

Исходя из этой физической модели, авторы предлагают уравнение, описывающее процесс тепловыделения, которое охватывает как начальный участок функции q=f(τ), так и ее часть, описывающую диффузионный контроль:

(4)

где	a, b и c – константы скорости тепловыделения.

В этом уравнении числитель отражает процессы, вызывающие тепловыделение, а знаменатель – факторы, обуславливающие торможение этого процесса, в том числе диффузионное.

В таблицах 1 и 2 приведены рассчитанные по уравнению (4) численные значения констант тепловыделения цементов.

Таблица 1 – Значения констант тепловыделения цементов

при изотермическом выдерживании с Ц/В=2,5

Коэффициенты	t=20С	t=40С	t=60С	t=80С
a	0,00021	0,00128	0,00301	0,00593
b	0,09489	0,09921	0,11224	0,11639
c	2,84521	2,46423	2,35004	2,20323

Таблица 2 – Значения констант тепловыделения цементов

при изотермическом выдерживании с Ц/В=1,2

Коэффициенты	t=20С	t=40С	t=60С	t=80С
a	0,012829	0,00117	0,00347	0,00594
b	-0,03040	0,09040	0,12079	0,12713
c	–	2,55708	2,49521	2,38720

Исходные данные для расчетов изображены на рисунке 1. Взяты из [4].

Рисунок 1 – Графики зависимости кинетических констант уравнения (4) от состава бетонов

и температуры твердения

Результаты расчетов показывают, что предложенное уравнение удовлетворительно описывает экспериментальные данные по кинетике тепловыделения цементов в интервале времени от 2 до 30 часов. В таблице 3 приведены расчетные и экспериментальные данные тепловыделения цементов.

Как видно из рисунков, при температуре 20С тепловыделение в первые часы гидратации портландцемента происходит с постоянной скоростью. Чем выше температура среды, тем быстрее прекращается период ускоренного тепловыделения и процесс переходит под внутренний диффузионный контроль.

Таблица 3 – Расчетные и экспериментальные данные тепловыделения цементов

изотермическое выдерживание с Ц/В=2,5
τ	2,4	4	8	12	16	20	24
t=20 0C
Q/Qmax (экспериментальные)	0	0,005	0,038	0,08	0,125	0,16	0,185
Q/Qmax (расчетные)	0,00204	0,00750	0,03691	0,08004	0,12415	0,16026	0,18418
t=40 0C
Q/Qmax (экспериментальные)	2,4	4	8	12	16	20	24
Q/Qmax (расчетные)	0,00872	0,02619	0,09718	0,17748	0,24248	0,28257	0,29778
t=60 0C
Q/Qmax (экспериментальные)	0	0,03	0,18	0,28	0,325	0,35	0,37
Q/Qmax (расчетные)	0,01799	0,04993	0,16248	0,26892	0,33748	0,36392	0,35654
t=80 0C
Q/Qmax (экспериментальные)	0	0,04	0,275	0,36	0,385	0,405	0,425
Q/Qmax (расчетные)	0,03086	0,07893	0,22819	0,35001	0,41414	0,42507	0,39877
изотермическое выдерживание с Ц/В=1,2
t=20 0C
Q/Qmax (экспериментальные)	0	0,02	0,07	0,118	0,175	0,23	–
Q/Qmax (расчетные)	-0,00474	0,02092	0,07223	0,12355	0,17486	0,22618	–
t=40 0C
Q/Qmax (экспериментальные)	0	0,025	0,12	0,23	0,32	0,42	0,45
Q/Qmax (расчетные)	0,00576	0,02829	0,11596	0,22780	0,33113	0,40810	0,45312
t=60 0C
Q/Qmax (экспериментальные)	0	0,03	0,26	0,42	0,49	0,53	0,55
Q/Qmax (расчетные)	0,01539	0,06819	0,23713	0,40227	0,50866	0,54751	0,53225
t=80 0C
Q/Qmax (экспериментальные)	0	0,035	0,36	0,5	0,55	0,575	0,582
Q/Qmax (расчетные)	0,02410	0,09778	0,30761	0,48699	0,58201	0,59625	0,55412

Как видно из рисунков, при температуре 20⁰С тепловыделение в первые часы гидратации портландцемента происходит с постоянной скоростью. Чем выше температура среды, тем быстрее прекращается период ускоренного тепловыделения и процесс переходит под внутренний диффузионный контроль.

Заключение

В литературных источниках [3, 4] очень мало экспериментальных данных по тепловыделению в ранние сроки гидратации (3-30 часов), но достаточно много – в сроки от 3 суток до 1 года и более. Применение уравнения (4) позволяет экстраполировать последнее на срок от нескольких часов до 1 и более суток.

Литература

1 Баженов, Ю.М. Технология бетона [Текст]/Ю.М. Баженов. – М.: Изд–во АВС, 2003. –500 с.

2 Рахимбаев, И.Ш. Зависимость прочности цементной матрицы бетонов от теплоты гидратации [Текст]: автореф. дис. … канд. техн. наук: 052305/И.Ш. Рахимбаев. – Белгород, 2012–21с.

3 Бабушкин, В.И., Матвеев, Т.Н., Мчадлов–Петриян, О.П. Термодинамика силикатов [Текст]/В.И. Бабушкин, Т.Н. Матвеев, О.П. Мчадлов–Петриян. – М: Стройиздат, 1962. – 265 с.

4 Миронов, С.А., Теория и методы зимнего бетонирования [Текст]/С.А. Миронов. – М.: Стройидат, 1975. – 692 с.

1.22	МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА МАССОПЕРЕНОСА ПРИ КОРРОЗИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ