Пыкин а.А., Лукутцова н.П., Дегтерев е.В.

(БГИТА, г. Брянск, РФ)

Представлены результаты исследования физико-технических и деформативных свойств мелкозернистого бетона с углерод-кремнеземистым наномодификатором, синтезируемым из продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного поверхностно-активного вещества нафталинформальдегидного типа.

The results of the investigation of the physical, technical and deformation properties of fine-grained concrete with carbon-silica nanomodifiers, synthesized from the product of joint grinding screenings crushing shungite and anionic surfactant based on naphthalene-formaldehyde.

Современные тенденции развития строительного материаловедения связаны с необходимостью разработки новых ресурсо- и энергосберегающих технологий получения мелкозернистых и других видов бетонов гидратационного твердения с повышенными эксплуатационными характеристиками и долговечностью. Одним из решений данной проблемы может быть оптимизация свойств бетонных композитов путем управления процессами их структурообразования на микро- и наноуровнях за счет высокоактивных модификаторов, в том числе на основе наночастиц углерода и кремнезема.

К наиболее распространенным способам синтеза нанодисперсных добавок, в частности углеродных и кремнеземсодержащих, предлагаемых в настоящее время, относятся технологии, для которых характерно применение дорогостоящего и энергоемкого оборудования, повышенных давлений и температур, плазмы и дугового разряда, а также токсичных реактивов с многостадийной химической очисткой; что приводит к значительному увеличению стоимости данной нанотехнологической продукции и препятствует ее широкомасштабному внедрению в строительную отрасль.

В этой связи, актуальным и перспективным научно-техническим направлением является изыскание доступных и экологически безопасных способов получения эффективных наномодификаторов структуры и свойств композиционных строительных материалов.

Обзорный анализ ранее выполненных исследований показывает, что эффективным решением вопроса по снижению себестоимости производства нанодисперсных добавок является разработка способов активации природного и техногенного сырья, уже содержащего наноструктурную составляющую. В данном аспекте большой научно-практический интерес представляют шунгитосодержащие породы, частицы которых отличаются особенной двухкаркасной структурой, состоящей из минеральных кристаллических частиц с преобладанием кварца и фуллереноподобных глобул аморфного углерода [1, 2].

Целью работы является оптимизация физико-технических и деформативных свойств мелкозернистого бетона для производства высокоэффективных мелкоштучных изделий (тротуарной и облицовочной плитки, бордюрного камня, стеновых камней и блоков) за счет введения в бетонную смесь углерод-кремнеземистого наномодификатора (УКНМ), синтезируемого сонохимическим способом из продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород (ОДШСП) и анионного поверхностно-активного вещества нафталинформальдегидного типа (а-ПАВ НФТ).

Для получения углерод-кремнеземистого наномодификатора использовались отсевы крупностью 5–10 мм от дробления шунгитосодержащих пород III вида Зажогинского месторождения (ООО НПК «Карбон-Шунгит», Карелия), утвержденные запасы которого составляют 150 млн. т, прогнозируемые – свыше 173 млн.т., а также а-ПАВ НФТ (в качестве химического стабилизатора) и вода с водородным показателем рН = 6,9-7,1.

В результате проведенного рентгенофазового анализа установлено, что минеральный состав усредненной пробы отсевов ОДШСП III вида характеризуется содержанием: более 59% кварца β-SiO₂; свыше 15% минералов класса силикатов; 0,85% минералов класса карбонатов (доломита, кальцита) и 0,56% пирита. При этом, по данным рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре ARL 9900 XP, в усредненной пробе применяемых отсевов содержание углеродной фазы составляет около 30%.

Синтез наномодификатора осуществлялся сонохимическим способом в два этапа. Вначале производился одночасовой помол в шаровой мельнице рассматриваемых отсевов совместно с а-ПАВ НФТ до получения порошка с удельной поверхностью частиц 360–380 м²/кг. Далее с помощью импульсного активатора ПСБ-4035-04 проводилось ультразвуковое диспергирование (УЗД) порошка в воде при частоте ультразвука 35 кГц и температуре среды (20±2)ºС [3].

Результаты фотонно-корреляционной спектроскопии показывают, что после УЗД образуется суспензия с частицами следующей дисперсности: от 51 до 304 нм через 1 сутки; от 90 до 282 нм через 3 суток; от 98 до 474 нм через 90 суток хранения. При этом в односуточном возрасте в суспензии содержится до 23% частиц с диаметром менее 100 нм и свыше 70% с размерами от 100 до 200 нм. Через 3 и 90 суток хранения доля частиц с дисперсностью от 100 до 200 нм достигает 76 и 17% соответственно.

а)	б)

Рисунок 1 – Морфология частиц углерод-кремнеземистого наномодификатора (УКНМ):

а – наночастицы кремнезема с аморфизированным поверхностным слоем, увеличение 120000 раз;

б – наночастицы углерода с адсорбированными молекулами а-ПАВ НФТ, увеличение 200000 раз

Доказано, что ультразвуковое диспергирование в водной среде порошка, образующегося при помоле ОДШСП с анионным поверхностно-активным веществом нафталинформальдегидного типа, приводит к разделению углеродной и кремнеземистой составляющих шунгита. Кремнеземистая фаза, отделенная от углеродной, под воздействием ультразвука подвергается эрозии с образованием наноразмерных частиц с аморфизированным поверхностным слоем толщиной 15–20 нм. В свою очередь молекулы а-ПАВ НФТ, адсорбируясь своей неполярной частью на активных центрах высвобождаемых углеродных наноструктур, ориентированы к отрицательно заряженным наночастицам SiO₂ одноименным зарядом, что препятствует обратной агрегации разделенных фаз (рисунок 1) [4].

Проектирование состава мелкозернистого бетона с УКНМ осуществлялось методом трехфакторного планирования эксперимента с получением математических функций (моделей), связывающих параметры оптимизации (подвижность бетонной смеси, проектную прочность при сжатии и изгибе МЗБ) с переменными факторами: массовое соотношение цемента ЦЕМ I 42,5 Н производства ОАО «Белорусский цементный завод» и кварцевого песка с модулем крупности 1,5 ( ), водоцементное отношение ( ), содержание наномодификатора ( ), варьируемыми в пределах: % (в пересчете на сухое вещество).

Выбор факторов и уровней варьирования выполнялся, исходя из технико-экономической целесообразности и выявления их рациональных значений, обеспечивающих получение МЗБ с оптимальными физико-механическими и деформативными свойствами.

Функции отклика подвижности ( ) бетонной смеси, предела прочности при сжатии ( ) и изгибе ( ) мелкозернистого бетона от влияющих факторов описываются следующими уравнениями:

	(1)
	(2)
	(3)

содержащими значимые (по критерию Стьюдента) коэффициенты с соответствующими при них членами и являющимися адекватными (по критерию Фишера) для описания выходных параметров МЗБ с доверительной вероятностью 95%.

Из уравнений регрессии (2, 3) следует, что для получения мелкозернистого бетона с повышенными прочностными характеристиками наиболее оптимальным является состав бетонной смеси, включающий цемент и песок в соотношении 1:3, воду при В/Ц не более 0,38-0,40 и углерод-кремнеземистый наномодификатор в количестве 0,3% (в пересчете на сухое вещество) от массы цемента [4].

Анализ фактических значений прочностных показателей образцов МЗБ оптимального состава, показал, что использование разработанного наномодификатора в количестве 0,3 % от массы цемента приводит к повышению прочности бетона на сжатие от 27,7 до 57,2 МПа (в 2 раза), изгиб – от 2,4 до 8,8 МПа (в 3,7 раза). Кроме того, наномодификатор способствует повышению суточной прочности МЗБ: на сжатие от 4,4 до 8,5 МПа (в 2 раза), изгиб от 0,8 до 2 МПа (в 2,5 раза) (таблица 1).

С целью изучения влияния тепловлажностной обработки (ТВО) на характер набора прочности мелкозернистого бетона с содержанием УКНМ и без добавки были проведены испытания на изгиб и сжатие контрольных и модифицированных образцов бетона после их ТВО по режимам, приведенным в таблице 1.

Выявлено, что снижение температуры изотермического прогрева до 40-60°С при тепловлажностной обработке контрольных образцов МЗБ по сокращенному режиму (1+2+4+1) ч обуславливает получение бетона с прочностью на сжатие, достигающей 40-52% от R²⁸_сж, изгиб – 42-54% от R²⁸_и. В то же время, прочность на сжатие бетона с УКНМ при уменьшении температуры изотермического прогрева составляет 50-70% от R²⁸_сж, изгиб – 50-65% от R²⁸_и [4].

Таблица 1 – Показатели прочности мелкозернистого бетона

Состав				Подвижность бетонной смеси, мм	Среднее значение прочностного показателя МЗБ
					в возрасте, сут			после ТВО по режиму, ч
цемент, кг	песок, кг	вода, л	УКНМ, %		1	3	28	(3+3+6+2) tиз. выдержки = 80 °С	(3+3+6+2) tиз. выдержки = 60 °С	(3+3+6+2) tиз. выдержки = 40 °С	(1+2+4+1) tиз. выдержки = 80 °С	(1+2+4+1) tиз. выдержки = 60 °С	(1+2+4+1) tиз. выдержки = 40 °С
Предел прочности при сжатии МЗБ, МПа
500	1500	215		110	4,4	12	27,7	21,1	17,4	14,9	18,6	14,4	11,3
500	1500	145	0,3	109	8,5	33,4	57,2	52,6	46,3	43,5	44,6	40	29,7
Предел прочности при изгибе МЗБ, МПа
500	1500	215		110	0,8	1,4	2,4	1,7	1,5	1,4	1,5	1,3	1
500	1500	145	0,3	109	2	6,2	8,8	7,9	7,4	6,6	6,7	5,7	4,4

Результаты испытаний показали (таблица 2), что введение наномодификатора в возрасте от 1 до 90 суток в бетонную смесь приводит к:

– ускорению набора прочности мелкозернистого бетона в ранние сроки твердения: через 1 сутки на сжатие в 1,52 раза, изгиб в 1,64 раза; через 3 суток на сжатие в 1,82,8 раза, изгиб в 24 раза;

– увеличению плотности и проектной прочности: на сжатие в 1,72 раза, изгиб в 1,83,7 раза, снижению водопоглощения в 1,42,1 раза, усадки на 3050 % и истираемости на 5070 %; повышению морозостойкости более чем в 2 раза.

Таблица 2 – Физико-технические свойства мелкозернистого бетона

Средние значения показателей свойств	Контрольный состав МЗБ, В/Ц 0,43	Модифицированный состав МЗБ, В/Ц 0,39
		Срок хранения и дисперсность частиц наномодификатора
		1 сут < 100 нм - 23% 100-200 нм - 75%	3 сут < 100 нм - 4% 100-200 нм - 76%	90 сут < 100 нм - 1% 100-200 нм - 17%
Средняя плотность, кг/м3	2140	2297	2266	2240
Прочность на сжатие, МПа	27,7	57,2	55,4	46,5
Прочность на изгиб, МПа	2,4	8,8	8,4	7,3
Истираемость, г/см2	0,3	0,08	0,1	0,14
Водопоглощение, %	3,8	1,8	2,2	2,3
Морозостойкость, циклы	более 100	более 200	более 200	200
Усадка бетона, мм/м	0,97	0,45	0,59	0,64

Установлено, что разработанный наномодификатор обладает максимальной эффективностью в возрасте 1 суток, то есть при содержании в нем более 20% частиц с размерами менее 100 нм и свыше 70% с размерами от 100 до 200 нм.

Экспериментально подтверждено, что УКНМ способствует повышению статической R_b и динамической R_b,d призменных прочностей мелкозернистого бетона соответственно от 19,8 до 41,2 МПа (в 2,1 раза) и от 22,2 до 48,9 МПа (в 2,2 раза), по сравнению с контрольными образцами. При этом коэффициент динамического упрочнения бездобавочного бетона составляет 1,12, а с наномодификатором – 1,18. Модуль упругости модифицированного бетона при статическом нагружении возрастает от 20200 до 30700 МПа (на 52%), а при динамическом – от 21900 до 32200 МПа (на 47%) [4].

Таким образом, на основании выполненных исследований доказана возможность оптимизации физико-технических и деформативных свойств мелкозернистого бетона за счет введения в бетонную смесь наномодификатора, получаемого совместным помолом отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного поверхностно-активного вещества нафталинформальдегидного типа при последующем ультразвуковом диспергировании порошка в водной среде. Применение разработанного наномодификатора в технологии производства изделий из мелкозернистого бетона позволит улучшить их строительно-эксплуатационные характеристики при возможном снижении материальных затрат за счет экономии цемента (до 20%), а также расхода теплоносителя при сокращении режима тепловлажностной обработки.

Заключение

1. Предложены принципы оптимизации свойств мелкозернистого бетона при использовании углерод-кремнеземистого наномодификатора, синтезируемого из продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного поверхностно-активного вещества нафталинформальдегидного типа.

2. Выявлен характер зависимости физико-технических и деформативных характеристик мелкозернистого бетона от содержания и срока хранения разработанного наномодификатора, введение которого приводит к ускорению набора ранней (через 1-3 суток) и марочной прочности МЗБ; увеличению призменной прочности и модуля упругости при статическом и динамическом видах нагружения; снижению усадки, истираемости и водопоглощения; повышению морозостойкости.

Литература

1 Калинин, Ю.К. Структура углерода шунгитов и возможности существования в нем фуллеренов [Текст]/Ю.К. Калинин// Химия твердого топлива, 2002. № 1. - С. 20-28.

2 Рафиенко, В.А. Технология переработки шунгитовых пород [Текст]/В.А. Рафиенко. - М.: ГЕОС, 2008. - 214 с.

3 Пат. 108033 РФ, МПК С04В 22/00, В28В 1/00. Энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов/Н.П. Лукутцова, С.А. Ахременко, Е.В. Дегтярев, А.А. Пыкин; БГИТА.- заявлено 07.04.2011; опубл. 10.09.2011.- 6 с.

4 Пыкин, А.А. Высокоэффективный мелкозернистый бетон с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора [Текст]: автореф. дис. ... кандидата техн. наук: 05.23.05/А.А. Пыкин. - Белгород, 2012. - 24 с.

1.21	КИНЕТИКА ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ В РАННИЕ СРОКИ ГИДРАТАЦИИ