2.3.5.3 Блокувальні інвертні крейдові дисперсії

Експериментальні і теоретичні дослідження нафтових та синтетичних ак­рилсульфонатів і закономірностей регулювання поверхневих та об’ємних влас­тивостей їх розчинів для створення тривких емульсійних розчинів типу “вода в маслі” показали, що ПАР сульфонатного типу дають змогу досягти в заданих умовах гранично низьких величин міжфазного натягу. Разом з тим вивчення емульсій з варіюванням у широких межах вмісту алкілбензолсульфонатів (0,5-10%), співвідношення водної та вуглеводної фаз і концентрації електролітів (NaCl, KCl, CaCl₂) показали, що малорозчинні ПАР є поганими стабілізаторами інвертних систем. Навіть за високої концентрації ПАР і підвищеного вмісту дизельного пального системи після приготування швидко розшаровуються на три фази: вуглеводень, емульсію В/М і воду. Тільки шляхом додавання до цих систем невеликих кількостей водо- і водомаслорозчинних нейоногенних ПАР типу неонол АФ₉-6, а в разі підвищених температур (80С) – АФ₉-10, вдається одержати стабільні емульсії. Низька стійкість обернених емульсій на основі сульфонатних ПАР зумовлена їх високою олеофільністю і недостатньою міцністю утворених ними адсорбційно-сольватних шарів на поверхні частинок дисперсної фази.

Дослідження шляхів стабілізації інвертних систем показали, що самовіль­не утворення просторових структур коагуляційного типу легко досягається шля­хом уведення в систему твердої фази переважно колоїдних розмірів (1-100 нм), які здатні здійснювати броунівський рух. Ці частинки, утворюючи разом з водою дисперсну фазу, підвищують структурну в’язкість і міцність системи як внаслідок збільшення кількості контактів між частинками в одиниці об’єму, так і в результаті збільшення ймовірності фіксації частинок у стані ближнього потенціального мінімуму із відповідним зростанням міцності контактів.

З точки зору доступності й технологічних вимог найбільш придатним для цієї мети є хімічно осаджений карбонат кальцію (крейда). Крім високої дис­персності, він дає змогу регулювати густину цільових блокувальних систем, а завдяки відсутності нерозчинних твердих домішок і повному розчиненню в кислотах забезпечує легкість зняття блокування без забруднення прифільтрової зони свердловин.

Пошуком реальних сировинних джерел для одержання інвертних крейдо­вих дисперсій виявлено, що практично всі вказані компоненти містяться в присадках до мастил. Останні є колоїдними дисперсіями карбонату кальцію, стабілізовані алкілбензолсульфанатами, які містять понад 20 атомів вуглецю в бічному ланцюгу. Фізико-хімічними, макроскопічними й рентгено-структурни­ми дослідженнями окремих типів присадок доказано, що колоїдні частинки ха­рактеризуються міцелярною будовою. Міцели мають середні розміри порядка 5-10 нм і складаються в більшості випадків із сферичних ядер карбонату кальцію (4,0-6,6 нм) і адсорбційно-сольватних оболонок (2,0-2,6 нм), які утворюються молекулами ПАР і розчинника.

Хімічний аналіз різних присадок і побічних продуктів на їх основі під­твердив, що стабільні інвертні системи для конкретних умов застосування утво­рюються на основі водомаслорозчинних ПАР із заданим гідрофільноліофільним балансом чи шляхом комбінації масло- і водорозчинних ПАР. Сульфонатні присадки типу С-300, ПМС, що випускаються промисловістю, та їх зарубіжні аналоги типу Лубризол-72, не відповідають умові оптимального співвідношення ПАР заданої будови і тому для одержання стабільних інвертних систем потребу­ють додаткового введення гідрофільних супровідних ПАР. Окрім того дефіцит­ність і висока вартість цільових присадок не дає змоги розглядати їх як перс­пективну основу для створення ефективних інвертних дисперсій. З іншого боку, аналіз технологічного процесу одержання присадок показав, що необхідна су­міш ПАР разом з масляним розчином цільової присадки відділяється у вигляді шламу (відходу виробництва), що не знаходить кваліфікованого використання і спалюється чи викидається у відвали.

З метою покращення якості блокувальних розчинів шляхом усунення їх фільтрації, підвищення стійкості й структурно-механічних властивостей, а та­кож розширення сировинної бази в разі одночасного спрощення складу й техно­логії його приготування проведено дослідження зі створення інвертних крейдо­вих блокувальних дисперсій, у яких як вуглеводневу рідину і емульгатор-стабі­лізатор використовують шлам від виробництва сульфонатних присадок до ма­сел. Останній являє собою в’язку дисперсну систему від світло-коричневого до жовто-сірого кольору, яка містить такі інгредієнти змінного складу, % мас:

вуглеводнева фаза 10-30;

сульфонат кальцію 20-30;

суміш карбонату й гідроксиду кальцію з переважним вмістом першого 15-40.

Дослідженнями шламу методами хімічного аналізу, хроматографії, ІК- і рентгенівської спектроскопії встановлено, що він є нетривкою висококонцен­трованою полідисперсною системою, яка містить високоякісні водо- (1,4-2,9%), масло- (2,6-4,0%) і водомаслорозчинні (4,3-5,9%) сульфонати, воду і гідрофобі­зований карбонат кальцію в масляному середовищі. Внаслідок переважного (90%) вмісту грубодисперсного (100 нм) карбонату кальцію, який може призво­дити до абразивного зношування поршнів двигуна внутрішнього згоряння, ця частина присадок і потрапляє до розряду відходів виробництва нафтоперероб­них заводів. Саме тому, відповідно до всіх вимог, до інвертно-крейдових дис­персій щодо якісного складу, з причини седиментаційної нестійкості й розді­лення в процесі транспортування й зберігання шлам не може бути придатним для широкомасштабного використання на нафтогазовидобувних підприємствах.

З метою усунення цих недоліків для стабілізації шламу проведено розчи­нення частини грубодисперсного карбонату кальцію органічними кислотами і збільшення концентрації колоїдного карбонату кальцію CaCO₃ з додатковою карбонізацією. На основі цього запропоновано присадку під товарною назвою “Дисін” (дисперсія інвертна), яка відвантажується в залізничних цистернах споживачу (ТУ 38202-03-3-90). З використанням цієї присадки розроблено і широко випробувано на родовищах Західного Сибіру стабільні суміші інвертних крейдових дисперсій, що створені відповідно до конкретних фізико-геологічних умов покладів вуглеводнів.

У процесі приготування інвертно-крейдової дисперсії (ІКД) як водна фаза може бути використана вода різного ступеня мінералізації. Від вмісту води, ступеня її мінералізації і сольового складу залежать технологічні властивості ІКД. Із збільшенням водовмісту зростає в’язкість, статична напруга зсуву і дещо знижується електростабільність. Оптимальний вміст водної фази визначається складом вуглеводневої фази, об’ємним заповненням системи твердою фазою і її природою. У разі використання дизельного пального як вуглеводневої фази оптимальний водовміст знаходиться в межах 60-80 %. Із збільшенням в суміші ІКД асфальтено-смолистих компонентів водовміст знижується до 40-70 %. Сольовий склад і ступінь мінералізації водної фази визначаються конкретними умовами застосування ІКД. Оскільки для капітального ремонту свердловин, продуктивні пласти яких представлені колекторами з підвищеним вмістом глин, не допускається використання прісної води, то в цьому разі для запобігання набрякання глин водна фаза насичується солями кальцію, калію, магнію чи використовується пластова вода, яка виділяється в процесі підготовки нафти і конденсату. При цьому слід урахувати можливість вмісту в цій воді ПАР – деемульгаторів, які можуть погіршувати властивості ІКД.

Поряд з диспергованою водною фазою в складі ІКД міститься тверда фаза – карбонат кальцію і гідроксид кальцію різного ступеня дисперсності. В ІКД вони виконують роль активного наповнювача, який додатково впливає на тривкість системи, її фільтраційні й реологічні властивості.

ПАР виконують у дисперсних системах три функції: гідрофобізують по­верхню твердого наповнювача СаСО₃+Са(ОН)₂ (гідрофобізатори), знижують поверхневий натяг на межі водної й вуглеводневої фаз (емульгатори). В ІКД ПАР представлено водо-, масло- і водомаслорозчинними солями алкіларил­сульфокислот, які одержуються в процесі виробництва сульфонатної присадки до моторних мастил. У разі необхідності для стабілізації ІКД чи підвищенння розчинної здатності по відношенню до асфальтено-смоло-парафінових відкладів за підвищених температур до суміші додають емультал, ЕС-2, дорад, “Нафтохім”.

ІКД готують безпосередньо на свердловинах чи на базі зберігання хімре­агентів з допомогою стаціонарних устатковань для приготування тампонажних розчинів чи агрегатами ЦА-320. Для одержання кращих результатів слід дотри­муватися такої послідовності введення компонентів. У випадку використання мінералізованої води розрахункову кількість солей розчиняють у воді перемі­шуванням шляхом циркуляції розчину цементувальним агрегатом чи іншими змішувальними пристроями. Розчини готують в окремій ємності безпосередньо на місці їх використання чи централізовано і довозять автоцистер­нами. Приго­тування ІКД здійснюють шляхом поступового введення водної фази у вугле­водневу дисперсію шламу в ході інтенсивного перемішування. Зворотна послі­довність не допускається. Спочатку у вуглеводневий розчин шламу вводять не більше 1/10 розрахункової кількості розсолу на основі однієї з солей чи їх су­міші, далі порціями, не більше 1/4 загального об’єму, вводять решту водної фази. Поступове введення диспергованого розчину скорочує строки готування ІКД. Основною умовою одержання якісної ІКД є інтенсивне перемішування. Для його забезпечення використовують спеціальні диспергатори різних кон­струкцій, які монтуються на нагнітальних лініях агрегату. Концентровану висо­ков’язку ІКД розріджують за необхідності нафтою чи іншими відповідними вуглеводневими розчинниками до заданих густин і в’язкості, перемішуючи до повної гомогенізації системи.

В умовах з підвищеними температурами (понад 60С) для додаткової ста­білізації ІКД кількість шламу збільшують до 35-50% чи додатково до її складу вводять емульгатор-стабілізатор, який створює броньовані захисні шари на межі розділу фаз. Стабілізатор вводять безпосередньо в ІКД чи попередньо розчиня­ють у вуглеводнях, які призначені для приготування ІКД. Для збільшення гус­тини ІКД до 1200-1400 кг/м³ дообважнювання здійснюють хімічно осадженою крейдою.

Глушіння свердловин з використанням інвертних крейдових дисперсій здійснюють, як правило, за комбінованою схемою, до якої входить послідовне закачування у свердловину ІКД і заповнення стовбура свердловини водним роз­чином неорганічних солей меншої густини. Густину ІКД для блокування при­вибійної зони свердловини вибирають такою, щоб гідростатичний стовп рідини забезпечував протитиск на пласт, який перевищує пластовий тиск на 2-20%.

Консервація свердловини з перфорованою експлуатаційною колоною здійснюється аналогічно глушінню свердловин з двократним збільшенням об’є­му ІКД, а в окремих випадках і заповненням ІКД всього об’єму свердловини.

Створені ІКД характеризуються високою седиментаційною стійкістю, ну­льовою фільтратовіддачею, підвищеною в’язкістю (понад 400 с) і покращеними тиксотропними властивостями.

Разом з тим, досвід використання ІКД у газових свердловинах з хороши­ми колекторськими властивостями і високими тисками, наприклад, сеноман­ського покладу Ямбурського родовища, показав, що за незадовільних реоло­гічних показників можливі випадки розгазування ІКД з подальшою їх філь­трацією разом із протискувальною рідиною в продуктивний пласт. Це призво­дить до збільшення строків освоєння свердловин. У зв’язку з цим для відтис­нення із стовбура свердловини використовують схему з попереднім закачуван­ням води чи розчину ПАР у вигляді буферної облямівки. Однак, використання відомих буферних облямівок призводить до погіршення фільтраційних харак­теристик пласта через недостатню ефективність ПАР і закупорювання окремих пропластків грубодисперсною фазою.

Використання міцелярного розчину на базі нафтових сульфонатів, які за­безпечують низький міжфазний натяг на межі розділу з вуглеводневою рідиною, не розв’язує поставленої задачі з причин руйнування мікроемульсії під дією мінералізованої води (рідина глушіння) і пластових умов.

Як показали дослідно-промислові випробування, найбільш перспектив­ною для газових і газоконденсатних покладів Західного Сибіру є технологія послідовного закачування у привибійну зону водного розчину нейоногенних ПАР (буферна рідина), фазоінверсійна температура яких у системі з пластовим флюїдом лежить на 0-10С нижче температури привибійної зони пласта, блоку­вальної рідини – інвертної дисперсії з нульовою фільтратовіддачею і умовним коефіцієнтом в’язкості не нижче 400 с, і рідини глушіння – водного розчину неорганічних солей.

Використання розчинів нейоногенних ПАР, наприклад, оксиетильованих моно- і діізононілфенолів із заданим ступенем оксиетилювання в концентрації, яка перевищує критичну концентрацію міцелоутворення на величину сорбції їх пластовою породою, забезпечує низький міжфазний натяг на межі розділу з пластовим флюїдом і тим самим запобігає утворенню грубодисперсних глобул водної фази, що кольматують низькопроникну частину колектора. В області ін­версії фаз змінюється і колоїдна структура системи розчин ПАР – пластовий флюїд. Інвертний міцелярний розчин, який утворюється при цьому, стає спорід­неним як пласто­вим вуглеводням, так й інвертній блокувальній дисперсії.

Додавання ацетону і метанолу негативно впливає на стабільність ІКД. В процесі їх введення у водну і вуглеводневу фази ІКД залишалася стабільною за кімнатної температури протягом декількох днів, а після утрушування відбувало­ся виділення водної фази з виділенням дрібнодисперсного карбонату кальцію. Звідси їх доцільно застосовувати для ефективного деблокування продуктивного пласта після завершення ремонтних робіт.

Технологія блокування привибійної зони пласта вибирається з урахуван­ням індивідуальних особливостей кожної свердловини і процесу її блокування під час глушіння. Звичайно, зняття блокування пласта здійснюється очищенням прифільтрової зони конденсатом, нафтою чи нафтопродуктами. Однак, часто, особливо у тріщинуватих колекторах, видалення залишкової кількості ІКД здій­снюють хімічним шляхом. У колекторах з підвищеною карбонатністю цю опе­рацію поєднують з обробленням привибійної зони з метою покращення ємніс­но-фільтраційних характеристик продуктивного пласта. Найчастіше привибійну зону обробляють розчином мінеральних чи органічних кислот, які реагують з СаСО₃. Виходячи з розчинності солей кальцію, які утворюються внаслідок реакції кислот з СаСО₃, доступності і вартості кислот, показано, що найкращі техніко-економічні результати досягаються в разі використання соляної кис­лоти. Разом з тим відомо, що поверхнево-активні речовини, розчинені в рідкій фазі, яка оточує тверду поверхню, різко зменшують швидкість розчинення кристалів СаСО₃ у водних розчинах кислот. Відбувається так зване адсорбційне пасевування поверхні СаСО₃ поверхнево-активними речовинами. Окрім того, зовнішня фаза в ІКД вуглеводнева, контактування молекул НСl з сульфонатом кальцію ще більше знижує швидкість розчинення СаСО₃.

Експериментально встановлено, що руйнування адсорбційно-сольватного шару і збільшення швидкості реакції у 1,5-2,9 рази забезпечується введенням у розчин НСl органічних розчинників (метанол, ацетон, етилен і діетиленгліколь). Найкращі результати одержано в процесі деблокування привибійної зони розчи­нами соляної кислоти в ацетоні. При цьому бажано, щоб концентрація НСl була не меншою 15 %, а її співвідношення з ацетоном було рівним 1:0,5-1,5. Час реагування кислотного розчину в залежності від карбонатності породи і пла­стової температури коливається від 12-24 годин для покладів з температурою 300-315 К і 1-2 години за температури 350 К. Після проходження часу реагу­вання проводиться повна заміна рідини у свердловині на газоконденсат чи іншу зручну вуглеводневу рідину, в результаті чого відбувається вимивання розчину і продуктів його реакції на денну поверхню. В разі вдалого вибору часу реагу­вання вуглекислий газ, який виділяється, створює додаткову енергію, яка спри­яє процесу освоєння.