§9. Ароматические диазосоединения

Ar N₂ X X – остаток кислоты

Соли диазония (ионная связь):

Диазосоединения (связь ковалентная):

Соли диазония – это кристаллические вещества; в сухом состоянии взрывоопасны; характеризуются низкой термической стабильностью.

Получение солей диазония – реакция диазотирования первичных аминов азотистой кислотой:

Азотистая кислота образуется по реакции:

Однако непосредственное участие в реакции диазотирования принимают образующиеся из азотистой кислоты активные электрофильные реагенты.

При проведении реакции в соляной кислоте основным электрофильным реагентом является нитрозилхлорид:

Условия реакции диазотирования:

1. сильное охлаждение – 0 – 5⁰С;

2. сильнокислотная среда; кислота необходима для

● выделения азотистой кислоты из нитрита натрия;

● получения нитрозирующего реагента;

● предотвращения образования побочного продукта;

● повышения устойчивости солей диазония.

§10. Реакции солей диазония

1. Реакции солей диазония с выделением азота

1. Кипячение

2. Замещение на иод

3. Замещение на другие атомы или группы атомов протекает в присутствии катализаторов:

4. Восстановление с помощью спиртов

2. Реакции солей диазония без выделения азота

Реакция азосочетания

Азосоединения – окрашенные вещества, т.к. содержат хромофорную группу - N = N, способствующую поглощению света в видимой области спектра.

Ауксохромные группы –ОН и NH₂ – группы углубляют цвет и способствуют связыванию красителей с волокнами.

Азосоединения используются как индикаторы; метиловый оранжевый (гелиантин, 4-диметиаминоазобензол-4-сульфонат натрия)

Переход окрашенных форм в зависимости от реакции среды определяется равновесием:

§11. Экспериментальная часть

Опыт 1. Образование солей анилина.

Все амины взаимодействуют с кислотами, образуя соли аммония

Ход работы

В пробирку вносят несколько капель анилина и немного воды. Взбалтывают. Растворения анилина не происходит. Затем добавляют несколько капель концентрированного раствора соляной кислоты. Получается прозрачный раствор соли анилина.

Тот же опыт проделать с концентрированным раствором серной кислоты. Образуется осадок трудно растворимой кислой сернокислой соли анилина. Напишите уравнения реакций.

Опыт 2. Получение триброманилина

Наличие NН₂ – группы в бензольном ядре резко повышает подвижность атомов водорода в орто- и пара- положениях. Поэтому анилин, как и фенол, легко бромируется при комнатной температуре даже в разбавленном водном растворе.

Ход работы

В пробирку наливают 1 мл водного раствора анилина и прибавляют по каплям бромную воду. Наблюдают обесцвечивание бромной воды и выделение осадка трудно растворимого триброманилина .

Напишите уравнение реакции.

Опыт 3. Ацилирование анилина (получение антифебрина)

Ход работы

В пробирку наливают 4-5 капель анилина и добавляют 0.5 мл уксусного ангидрида. Взбалтывают. Образуется белый кристаллический осадок ацетанилида.

Напишите уравнение реакции.

Опыт 4 Диазотирование анилина

1. В небольшой колбочке готовят раствор солянокислого анилина (1 мл анилина и 10 мл 10% раствора соляной кислоты). Раствор охлаждают до 5⁰С в бане со льдом. Не вынимая колбу из охлаждающей смеси, приливают по каплям насыщенный раствор нитрита натрия (1,5 мл раствора). Конец реакции устанавливают пробой по иод-крахмальной бумаге. Для этого время от времени берут стеклянной палочкой каплю реакционной смеси и наносят на иод-крахмальную бумагу. По окончании реакции избыток НNО₂ выделяет из КI свободный I₂, который дает синее окрашивание с крахмалом.

Сохраняют раствор для дальнейших опытов в бане со льдом.

2. Получение фенола из соли диазония.

Соли диазония – это нестойкие вещества. Они реагируют с водой уже при комнатной температуре и еще быстрее при нагревании с выделением азота и образованием фенола.

В пробирку наливают 4-5 мл раствора соли диазония, полученной в предыдущем опыте и осторожно нагревают до начала выделения пузырьков газа. Бурное выделение азота продолжается и без дальнейшего нагревания. В пробирке образуется фенол, выделяющийся в виде темных маслянистых капель. Образование фенола можно определить по характерному запаху.

Напишите уравнение реакции.

3. Получение азокрасителя.

Диазосоединения могут реагировать без выделения азота с фенолами, аминами и др. соединениями, содержащими подвижный атом водорода в бензольном кольце с образованием соединений Аr – N=N – Аr. Эти реакции называются реакциями азосочетания, а образующиеся соединения – азосоединениями.

Получение анилинового оранжевого

В пробирку наливают 3 мл щелочного раствора β-нафтола и понемногу приливают к нему примерно равный объем соли фенилдиазония. Образуется осадок оранжевого цвета.

Напишите уравнение реакции.

Опыт 5. Реакция с HNO₂

1.Первичные алифатические амины при действии HNO₂ выделяют азот:

R – NH₂ + HNO₂ ® ROH + N₂ + H₂O

Ароматические амины превращаются в диазосоединения, которые дают азокрасители:

Ar – NH₂ + NaNO₂ + 2HCI ® ArN₂CI + 2H₂O

ArN₂CI + b-C₁₀H₇ONa ® ArN = NC₁₀H₆OH + NaCI

b - нафтол

Опыт: растворяют 0,2г сульфаниловой кислоты в 0,5мл 2М NaOH при нагревании и каплю полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу. На образовавшееся пятно наносят каплю 10%-ного раствора NaNO₂, 1 каплю 1М HCI, а затем каплю раствора b - нафтола в 2М NaOH. Сразу же появляется оранжевое окрашивание.

2.Вторичные амины (алифатические и ароматические) при действии HNO₂ образуют нитрозамины:

R₂ – NH + HONO ® R₂N – N = O + H₂O

3.Третичные амины (алифатические и чисто ароматические) не реагируют с HNO₂. Жирноароматические третичные амины при обработке HNO₂ образуют

С-нитрозопроизводные:

R₂N – Ar + NaNO₂ + 2HCI ® 2R₂N – Ar – N = O

Опыт: в пробирку помещают 1 каплю диметиланилина и добавляют 2 капли концентрированной соляной кислоты. Содержимое пробирки охлаждают холодной водой. Затем добавляют 2 капли 30%-ного NaNO₂. После прибавления каждой капли пробирку закрывают пробкой и сильно встряхивают, охлаждая при этом водой. Смесь окрашивается в желто-бурый цвет вследствие образования солянокислой соли n-нитрозодиметиланилина. Для выделения свободного

n-нитрозодиметиланилина в пробирку постепенно прибавляют по каплям 5%-ный раствор соды до образования зеленой окраски, а затем 2мл эфира и встряхивают. Эфирный слой приобретает изумрудно-зеленую окраску n-нитрозодиметиланилина.

Опыт 6.Реакция с гексацианоферратом (II) калия; характерна для третичных

аминов всех типов:

2R₃N + K₄[Fe(CN)₆] + 4HCI ® (R₃NH)₂H₂[Fe(CN)₆] + 4KCI

Опыт: к 2 каплям пиридина (хинолина, диметиланилина) приливают 2мл воды и взбалтывают. Эту смесь добавляют к 1-2мл концентрированного раствора гексацианоферрата (II) калия. При подкислении соляной кислотой выпадает осадок кислого гексацианоферрата (II) ариламмония.

Опыт 7. Изонитрильная проба (дают только первичные амины). Появление характерного запаха свидетельствует об образовании изонитрила:

R – NH₂ + CH₃CI + 3NaOH ® R - NºC + 3NaCI + 3H₂O

Опыт. В пробирку поместите 1 каплю анилина, 2-3 капли концентрированного раствора гидроксида натрия, 2 капли хлороформа, 5 капель этанола. Смесь медленно нагревайте над пламенем горелки до начала кипения. Появляется характерный неприятный запах изонитрила.

Полученный изонитрил подвергните гидролизу. Для этого в пробирку с изонитрилом прилейте 10 капель 10%-ного раствора серной кислоты и прокипятите до исчезновения запаха.