§2 Характеристики и свойства ковалентной связи.

1. Энергия связи – энергия, выделяющаяся в процессе образования связи и характеризующая прочность этой связи (Е_св , кДж/моль).

Возникновение химической связи – самопроизвольный процесс и с точки зрения термодинамики ее образование сопровождается уменьшением энергии системы, а разрыв химической связи всегда требует затрат энергии. При образовании внутримолекулярных связей энергия составляет 100 – 1000 кДж/моль.

2. Длина связи – это расстояние между центрами атомов ( l_св , нм, пм).

Длины связей с участием атома углерода зависят от его состояния гибридизации. Одинарные связи С – С имеют тенденцию к уменьшению длины с увеличением доли s-орбитали в гибридной.

Например, длина связи С – C равна 0,154нм; При увеличении кратности связей между двумя атомами их длина уменьшается. Например, длина двойной связи С=С равна 0,134нм, а тройная связь С≡С равна 0,120нм, что короче одинарной и двойной связей.

3. Валентный угол – это угол между связями, имеющими общий атом. Углы межъядерных связей Х – С – Y в органических молекулах должны соответствовать состоянию гибридизации атома углерода и быть равны 109,5º; 120º, 180º для sp³-, sp²-, sp- гибридного состояния соответственно.

4. Кратность связи характеризуется числом общих электронных пар между соединяемыми атомами.

При наличии одной общей электронной пары между соединяемыми атомами говорят о простой (одинарной) ковалентной связи, например в молекулах

Н₂ (Н-Н), СН₄, С₂ Н₆ (СН₃ – СН₃ ).

В приведенных молекулах все связи между атомами являются σ-связями.

При наличии двух или трех общих электронных пар между атомами возникает соответственно двойная или тройная связь. При этом одна связь обязательно σ-связь, остальные – π-связи. Например,

О₂ (О=О), СН₂ = СН₂ , СН≡СН , Н₂ С=О

С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее длина и повышается

суммарная прочность.

5. Полярность ковалентной связи. Ковалентная связь может быть полярной и неполярной.

Неполярная ковалентная связь образуется между атомами элементов, имеющих одинаковую электроотрицательность. В таких молекулах электронная плотность распределяется равномерно вокруг ядер соединяющихся атомов. К неполярным относятся молекулы простых веществ (О_{2 ,} Н₂ ) и между одинаковыми атомами в симметричных молекулах ( СН₃ – СН_3, СН₂ = СН₂ , НО-ОН, Н₂N-NН₂ ).

Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных элементов, отличающихся по электроотрицательности. В таких молекулах электронная

плотность смещена к более электроотрицательному элементу. Это приводит к

появлению на атоме этого элемента эффективного отрицательного заряда δ- , а на другом атоме – эффективного положительного заряда δ+, например, в молекуле

Н₂ О:

О^{δ -} Н^δ+

Н^δ+

Мерой полярности связи служит дипольный момент μ = δ ∙ l , где δ – заряд полюса диполя, а l – длина диполя. Единицей измерения полярности связи является Дебай (D) (1D=3,34 10^-30 Кл∙м).

6. Поляризуемость связи – это способность электронной плотности связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий. Во всех типах молекул (полярных и неполярных), в атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плотности молекулярной или атомной орбитали, в результате возникает индуцированный дипольный момент. Поляризуемость определяется легкостью смещения электронов связи. Легче поляризуются те связи, максимум электронной плотности которых располагается дальше от связываемых ядер. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь.

7. Насыщаемость. Каждый атом в соединении способен образовывать определенное число ковалентных связей. Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит от числа неспаренных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и возбужденном состояниях, а также и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

В основном состоянии внешний уровень атома углерода имеет структуру

2р

2s

В этом состоянии углерод имеет два неспаренных электрона и может образовывать две ковалентные связи по обменному механизму. Однако углерод

в органических соединениях образует четыре связи. Это объясняется тем, что у

углерода имеется свободная 2р-орбиталь, которая в возбужденном состоянии может быть занята электроном за счет его перехода с 2s-орбитали:

2р Е 2р

2s 2s

Распаривание неподеленной пары электронов и перенос одного электрона на свободную орбиталь требует затрат энергии, однако этот расход энергии компенсируется с избытком выделением энергии за счет образования атомом углерода четырех ковалентных связей вместо двух.

8. Направленность. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных орбиталей. По направлению различают σ- и π-связи.

σ-Связь образуется при перекрывании электронных орбиталей атомов вдоль линии, соединяющей центры атомов

π-Связь – это ковалентная связь, образованная при перекрывании электронных орбиталей в направлении, перпедикулярном линии, соединяющей центры атомов

Степень перекрывания электронных электронных орбиталей в случае σ-связи

больше, чем в случае π-связи, поэтому σ-связь более прочная.

Гибридизация атомных орбиталей; типы гибридизации

Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекулы, состоящей более чем из двух атомов. Для объяснения геометрии молекул или ионов с учетом направленности ковалентной связи. Л.Полинг предложил идею о гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизация – это гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме.

Гибридные орбитали имеют форму несимметричной восьмерки

Такая форма обуславливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями других атомов и приводит к образованию более прочных связей. Название гибридных орбиталей определяется числом и типом участвующих орбиталей: sp-, sр² -, sp³

В возбужденном состоянии атом углерода имеет следующее строение внешнего энергетического уровня

2р

2s

sp³- Гибридизация. В этом случае в гибридизации участвуют одна s и три

р-орбитали с образованием четырех sp³-гибридных орбиталей. Эти орбитали направлены к вершинам тетраэдра под углом 109,5º. Данный вид гибридизации характерен для насыщенных соединений (алканы), например, метан и этан

метан этан

Длина связи С – С в алканах составляет 0,154нм, а длина С – Н – 0,110нм.

Энергия связи С – С – 350 кДж/моль, энергия связи С – Н – 414 кДж/моль.

sp² -Гибридизация. В данном случае в гибридизации участвуют одна s и две

р-орбитали с образованием трех sp²-гибридных орбиталей. Эти орбитали направлены к вершинам равностороннего треугольника под углом 120º. Негибридная р-орбиталь перпендикулярна плоскости гибридных орбиталей.

Данный вид гибридизации характерен для ненасыщенных соединений (алкены), например, этилен СН₂ =СН₂

образование σ-связей образование π-связи

Длина связи С = С в алкенах 0,134нм, длина С – Н – 0,107нм.

Энергия связи С = С – 620 кДж/моль, энергия связи С – Н – 435 кДж/моль.

sр -Гибридизация. В данном случае в гибридизации участвуют одна s и одна

р-орбиталь с образованием двух sp-гибридных орбиталей. Эти орбитали лежат в одной плоскости под углом 180º. Две негибридные р-орбитали находятся во взаимно перпендикулярных и перпендикулярны плоскости гибридных орбиталей. Этот вид гибридизации характерен для ненасыщенных соединений, содержащих тройную связь (алкины). Например, ацетилен НС≡СН

образование σ-связей образование π-связей

Длина связи С≡С в алкинах 0,120нм; энергия связи С≡С - 814кДж/моль