§7. Химические свойства

Химические свойства алкенов определяются наличием двойной связи, содержащей π-электроны. π-Электроны характеризуются подвижностью, так как они менее прочно удерживаются ядрами атомов, чем σ-электроны. В результате двойная связь легко поляризуема и обладает электронодонорными свойствами, т.е. является нуклеофилом. Поэтому алкены склонны взаимодействовать с электрофилами и для них характерны реакции присоединения по двойной связи.

І. Реакции присоединения (А_Е)

1. Галогенирование

Наиболее легко алкены хлорируются и бромируются; процесс протекает при комнатной температуре и практически с количественным выходом:

Раствор брома в воде или в четыреххлористом углероде имеет бурую окраску, продукты присоединения брома бесцветны (качественная реакция на ненасыщенность).

Механизм реакции:

Br^δ+ - Вr^δ-

π-комплекс катион бромония

карбкатион

Процесс включает несколько стадий:

1. Молекула брома атакует двойную связь алкена; π-электронное облако поляризует связь Вr – Вr; образуется неустойчивая система – π-комплекс.

2. Электронодефицитный атом брома присоединяется к алкену; образуется циклический катион бромония, в котором атом брома связан с обоими атомами углерода, или карбкатион.

3. Нуклеофил Вr‾ атакует катион бромония (или карбкатион) с противоположной стороны, образуя продукт реакции.

2. Гидрогалогенирование.

Алкены могут присоединять все галогенводороды. Реакционная способность галогенводородов увеличивается с возрастанием кислотности

HI > HBr > HCl > HF

1,2 – дихлорэтан

Механизм реакции:

алкен π-комплекс

переходный комплекс продукт

Образующийся на первой стадии π-комплекс далее взаимодействует со второй молекулой галогенводорода. Возникший в переходном комплексе частичный положительный заряд будет иметь менее замещенный sp²-гибридный атом углерода. В связи с этим присоединение протекает по правилу Марковникова:

при присоединении реагентов типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.

Присоединение реагентов типа НХ к двойной углерод-углеродной связи в ненасыщенных соединениях, содержащих электроноакцепторные заместители при кратной связи, происходит против правила Марковникова. Например,

акриловая кислота β-бромакриловая кислота

Против правила Марковникова происходит присоединение бромоводорода в присутствии пероксидов (эффект Хараша); это объясняется стабильностью образующегося промежуточного вторичного радикала:

пропен 1-бромпропан

Реакция присоединения протекает по радикальному механизму: