Сульфохлорирование и сульфоокисление.
При обычной температуре серная кислота на алканы не действует; при нагревании действует как окислитель. Дымящая серная кислота при взаимодействии с алканами дает сульфокислоты:
Однако легче протекает сульфохлорирование
алкансульфолорид
и сульфоокисление
алкансульфокислота
Нитрование – реакция замещения атомов водорода на нитрогруппу:
Этот процесс известен как реакция Коновалова, осуществляется при температуре 110 – 140ºС с использованием разбавленной азотной кислоты и характеризуется достаточно высокой региоселективностью. Нитрование алканов – радикальный процесс:
(эфиры азотистой кислоты )
Окисление. Алканы являются одними из самых трудно окисляемых органических соединений. Кислород воздуха и обычные окислители (KMnO4, K2CrO4, K2Cr2О7 и др.) окисляют алканы только при высоких температурах с разрывом углеродной цепи и образованием преимущественно кислот. При этом в значительных количествах образуется конечный продукт окисления СО2.
Например, окислением бутана в промышленности получают уксусную кислоту:
В процессе окисления предельных углеводородов в качестве промежуточных веществ образуются органические гидропероксиды. При действии высокой температуры на углеводороды возникают свободные радикалы, которые присоединяют молекулярный кислород. Образующийся при этом перекисный радикал отрывает водород от другой молекулы алкана и дает новый радикал и молекулу гидроперекиси:
Дальнейшая судьба гидроперекисей зависит от их строения.
Третичные гидропероксиды распадаются с образованием спиртов или кетонов по схеме:
Направление распада гидроперекиси вторичных алкилов зависит от условий. При низких температурах они дают преимущественно кетоны и спирты:
При высоких температурах образуются преимущественно альдегиды и спирты:
Гидроперекиси первичных алкилов в этих условиях разлагаются также на спирты и альдегиды:
Последующее окисление спиртов и альдегидов приводит к карбоновым кислотам.
Дегидрирование.
Дегидрирование осуществляется при высокой температуре и в присутствии катализаторов: оксиды металлов (ZnO, Cr2O3, Fe2O3) – t ~ 450-650ºС; металлы (Рt, Ni, Pd, Fe) – t ~ 300ºС.
Алканы С2 – С4 при дегидрировании превращаются в алкены, алкины, алкадиены:
этан ацетилен этилен
1,3 - бутадиен
н-Алканы с шестью или более углеродными атомами в присутствии катализатора дегидрируются в циклогексан или его гомологи с последующим дегидрированием в бензол или его производные:
гексан циклогексан бензол
гептан метилциклогексан толуол