2.5. Виды дисперсных наполнителей

2.5.1. Минеральные дисперсные наполнители

К минеральным дисперсным наполнителям относят: карбонат кальция, каолин, тальк, полевой шпат и нефелин, диоксид кремния, а также оксиды металлов, сульфаты, сульфиды, карбид кремния, силикаты, титанат бария и другие.

Карбонат кальция (КК) СаСО3. К карбонатам кальция, встречающимся в природе, относятся: мел, известняк, мрамор [7].

В производстве КМ применяют следующие типы КК: очищенный молотый; неочищенный крупнозернистый, полученный в процессе осаждения карбоната натрия, диспергированный в жидких средах.

Очищенный молотый КК наиболее широко применяется в качестве наполнителя ПКМ, так как не содержит примесей железа и диоксида кремния, способствующих деструкции ряда полимеров. Неочищенный крупнозернистый КК применяют для наполнения поливинилхлорида (ПВХ), используемого в производстве плиток для пола.

Очищенный КК представляет собой мягкий порошок белого цвета, плотностью 2700 кг/м³. К достоинствам этого наполнителя относятся: относительно низкая стоимость; большие запасы природного сырья; отсутствие запаха; близкий к большинству полимеров и их пластификаторов показатель преломления, что позволяет получать материалы практически любого цвета; низкая твердость, следовательно, невысокая абразивность КМ; простота регулирования полидисперсности, что позволяет получать оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах; безвредность при высокой степени чистоты, что позволяет получать на его основе КМ, разрешенные к употреблению в контакте с пищевыми продуктами; стойкость при температурах до 550⁰С (при температуре 800-900^оС разлагается с образованием СаО и СО₂); легкость распределения в большинстве полимеров; способность уменьшать усадку.

К недостаткам относятся: полярность и высокая реакционная способность, обусловливающие выделение СО₂ и образование растворимых солей при воздействии на КМ кислот (вместе с тем, КМ на основе полиэфирных и эпоксидных связующих достаточно кислотостойки, если хорошо сформованы материалы); увеличение хрупкости наполненных КК термопластов, в основном полиэтилена (ПЭ) и полистирола (ПС); слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями; более низкие жесткость, модуль упругости при изгибе и теплостойкость полимеров, по сравнению с полимерами, наполненными тальком или асбестом, но большая устойчивость к удару, так как выше адгезионная прочность на границе наполнитель – связующее; необходимость предварительной сушки, так как содержание влаги даже в очищенном КК составляет 0,06-0,2%.

Используется для наполнения: поливинилхлорида (ПВХ), полиолефинов (полиэтилена – ПЭ и полипропилена – ПП), АВС-пластиков, полиэфирных и эпоксидных смол. Особенно перспективен для наполнения ПВХ, так как способен оказывать вторичный стабилизирующий эффект, вследствие нейтрализации ионов Сl, а также в ПВХ замедляет дымообразование и ингибирует горение.

Обработка поверхности частиц КК стеариновой кислотой (0,8-1%), стеаратом кальция, канифолью или органическими соединениями титана улучшает и реологические свойства и физико-механические, особенно при обработке соединениями титана. КК с обработанной поверхностью применяется как наполнитель пластизолей и непластифицированного ПВХ (от 20 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч.) полимера со средним размером частиц от 3 до 15 мкм.

При работе с водными суспензиями полимеров, например ПВХ и полиакрилатов, применяются дисперсии очищенного КК в воде, стоимость которых ниже, из-за отсутствия затрат на сушку. Суспензии КК в диакрилфталате используются в качестве пластификатора ПВХ, а его суспензии в нафтеновом масле применяются в технологии получения резин.

При наполнении КК, без обработки поверхности частиц, непластифицированного ПВХ проявляется эффект очистки поверхности винтового канала червяка и формующего инструмента при получении изделий методом экструзии.

В производстве облицовочных плиток из ПВХ применяется мелкодисперсный КК в количестве 80-400 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ.

КК используется в качестве дисперсного наполнителя для полиэтилена высокой и низкой плотности, полипропилена и его сополимеров. Вводится в количестве 45-65 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера со средним размером частиц 3 мкм.

Каолин, или белая глина – минерал, представляющий собой гидратированный силикат алюминия. Кроме природного, используется еще прокаленный при температуре 550оС каолин. Каолин, содержащий гидратированную воду, является неабразивным, химически стойким, легко диспергирующимся, особенно в присутствии ПАВ, наполнителем. Частицы имеют высокую площадь поверхности, что способствует резкому нарастанию вязкости композиции при наполнении.

Химический состав каолина, %:

		Гидратированный	Прокаленный
Кремний	SiO2	45,4	52,9-52,8
Титан	Ti2O3	1,5	0,8-2,0
Алюминий	Al2O3	38,8	44,4-45,2
Кальций	СаО	0,1	-
Натрий	Na2O	0,1	-
Потери при прокаливании		13,8

Для прокаленного каолина характерна более высокая твердость, а термо- и реактопласты на его основе обладают повышенными диэлектрическими характеристиками.

Для обеспечения повышенной водостойкости, диэлектрических свойств и достижения максимального упрочняющего эффекта используют каолин со специально обработанной поверхностью частиц.

Каолин широко применяется в бумажной промышленности, в производстве резин и других КМ, в частности полиэфирных препрегов или премиксов. При этом, вследствие пластинчатой формы частиц, он выполняет роль тиксотропного загустителя [9], предотвращающего отжим связующего и уменьшающего, одновременно, шероховатость поверхности КМ. Для этих целей применяют каолин с размером частиц менее 40 мкм, так как частицы больших размеров отфильтровываются на поверхности стекловолокнистых матов, вызывая неравномерное распределение каолина в объеме материала.

Свойства ПВХ изоляционных материалов можно в значительной степени улучшить, используя в качестве наполнителя до 30 масс.ч. прокаленного каолина на 100 масс.ч. ПВХ.

Тальк. Минерал тальк представляет собой гидратированный силикат магния. Химическая формула 3МgО4SiО₂Н₂О. Теоретически он содержит 31,7% МgО; 63,5% SiО₂ и 4,8% Н₂О.

Состав реального минерала отличается от теоретического и зависит от месторождения. Имеет пластинчатую форму частиц, поэтому в ряде случаев может быть активным (усиливающим) наполнителем. Введение 40% талька в виде тонкоизмельченного порошка в ПВХ повышает его жесткость с 1,38 до 4,14 ГПа, а с СаСО₃ - лишь до 2,76 ГПа. Высокая степень наполнения снижает устойчивость к ударным нагрузкам. Для КМ с тальком этот нежелательный эффект можно свести к минимуму правильным выбором размера и поверхностной обработкой частиц. Чистый тальк имеет наименьшую твердость из всех известных минералов (в три раза меньше твердости СаСО₃ и в 10 раз меньше твердости алмаза). Природный тальк белого, серого, желтого, бледно-голубого или бледно-зеленого цвета, имеет характерный серебристый или перламутровый блеск. После измельчения тальк становится белого или серого цвета.

В зависимости от месторождения может быть гидрофобен или гидрофилен. Относится к типичным изоляторам, термостоек до 800^оС, имеет низкую теплопроводность. При нагревании теряет часть связанной воды без нарушения в структуре кристаллов и изменения оптических свойств. При температурах 380-500^оС выделяется 1 моль воды на 1 моль талька. Выше 800^оС теряет всю кристаллизационную воду и разлагается.

Плотность 2700-2800 кг/м³.

При введении талька в ПП улучшаются текучесть ПП, его формуемость, снижается усадка при формовании, повышается качество поверхности изделий. Часто ПП, наполненный тальком, используется в автомобилестроении: получают кожухи вентиляторов, корпуса и соединительные трубки теплообменников, детали и корпуса вакуумных и жидкостных насосов.

Из наполненного тальком ПП изготавливают также облицовочные панели дверей холодильников, мешалки для стиральных машин и т.д.

Используется для наполнения непластифицированного (жесткого) ПВХ, ПЭ, ударопрочного ПС.

В ПВХ при введении талька повышается модуль при изгибе; в ПЭВП возрастает устойчивость к удару; в полиамидах и фенольных связующих возрастают жесткость и прочность.

Полевой шпат представляет собой безводный алюмосиликат, содержащий оксиды кремния, алюминия, кальция, или натрия и калия. Характеризуется высокой химической стойкостью. Выпускается с частицами большого и среднего размеров и имеет низкую удельную поверхность.

Применяется в тех же целях, что и КК.

Достоинствами полевого шпата как наполнителя являются: прозрачность или полупрозрачность наполненных или полимерных материалов; хорошая смачиваемость и диспергируемость в большинстве полимеров; легкость удаления воздуха, попадающего в композицию в процессе ее приготовления; низкая вязкость композиции, даже при высоком содержании наполнителя; легкость окрашивания и малый расход красителя для достижения желаемой окраски; повышенные износостойкость и прочность, в сравнении с КМ, содержащим КК, вследствие более высокой адгезии, а также химическая и атмосферостойкость; пригодность для производства материалов, соприкасающихся с пищевыми продуктами, безвредность.

К недостаткам полевого шпата следует отнести крупнозернистость; повышенную абразивность, что требует его введения на заключительных стадиях совместно со связующим, возможность седиментации в низковязких полимерах.

Введение полевого шпата в ПВХ способствует: повышению его термостабильности, в результате ингибирования процесса деструкции ПВХ за счет связывания образующихся анионов хлора свободными катионами, имеющимися на поверхности частиц наполнителя; созданию оптически прозрачных КМ.

Эффективно применение полевого шпата для наполнения полярных полимеров – АБС пластиков; сополимеров этилена, винилацетата, полиамида, полиуретана и др. При этом получаются КМ с повышенными жесткостью, прочностью при изгибе и теплостойкостью.

Полевой шпат можно применять при получении формовочных масс на основе ненасыщенных полиэфиров.

Диоксид кремния. В настоящее время известны 22 модификации диоксида кремния, имеющие один и тот же химический состав [10]. Многие из них применяются в качестве наполнителей полимерных материалов. К таким наполнителям относятся: пирогенный аморфный SiО₂, селикагель, природный микрокристаллический SiО₂, микрокристаллический кварц, диатомит, стеклообразный SiО₂ (плавленый кварц).

Пирогенный аморфный SiО₂ представляет собой порошок, состоящий из сферических частиц коллоидных размеров, с высокой удельной поверхностью (~380 м²/г). Он проявляет тиксотропный и усиливающий эффекты в КМ. Недостатком является значительное увеличение вязкости наполненных композиций. Применяется для наполнения резин, термо- и реактопластов.

Используется для наполнения силоксановых каучуков, вулканизуемых при повышенных температурах, а также в качестве усиливающего наполнителя для натурального и синтетического каучуков. При этом повышаются прочность при растяжении, износостойкость, сопротивление раздиру, а также обеспечивается прозрачность или полупрозрачность РТИ.

При введении пирогенного SiО₂ в жидкие эпоксидные смолы происходит их загустевание, в результате образования водородных связей между силональными группами соседних частиц SiО₂ и между силональными группами SiО₂ и амино- или иминогруппами отвердителей эпоксидных олигомеров. При этом образуется трехмерная сетчатая структура.

Используется пирогенный SiО₂ для регулирования и модификации реологических свойств ПВХ. Осажденный аморфный SiО₂ представляет собой порошок, состоящий из частиц коллоидных размеров, получаемый в результате химических реакций, протекающих в водной среде. Наименьшие размеры частиц ~0,002 мкм. Силикагель представляет собой порошкообразный SiО₂, состоящийиз пористых частиц размером 2-25 мкм, образующихся в результате реакций силиката с минеральными кислотами.Удельная поверхность осажденного SiО₂=143 м²/г, силикагеля – 175-800 м²/г. Эксплуатационные свойства КМ, содержащих их, зависят от размеров частиц, их формы и содержания в них примесей. Осажденный SiО₂ вводится в качестве антиадгезионной добавки в состав листов материалов на основе ПВХ, получаемых каландрованием, при этом повышаются твердость и жесткость композиций без заметного ухудшения физико-механических свойств. Он также вводится в состав пластизолей, используемых для нанесения покрытий на тканую основу, с целью повышения их устойчивости к загрязнению. Применяется в производстве прозрачных КМ на основе термопластов; для наполнения фенолоформальдегидных смол при изготовлении тормозных прокладок, повышая стойкость к тепловому старению и сопротивление истиранию.

Введение в термопласты силикагеля препятствует слипанию листовых и пленочных материалов, облегчает диспергирование пигментов, регулирует вязкость, улучшает технологические свойства композиций.

Измельченный кварцит (кварцевая мука) со средним размером частиц от 5 до 50 мкм получают из чистого кварцевого песка или кварцитного песчаника, это довольно абразивный наполнитель и при высокой степени наполнения повышает хрупкость термопластов.

В реактопласты добавляется для улучшения физико-механических и электрических свойств и теплостойкости, кроме того, уменьшается усадка и повышается стабильность размеров изделий.

Кварцевая мука применяется и для наполнения резин: силоксановых каучуков и герметиков на их основе, вулканизируемых при комнатной температуре, что снижает их стоимость при сохранении электроизоляционных свойств.

Карбид кремния - SiС (карборунд). Плотность 3217 кг/м³, удельное объемное электрическое сопротивление (V)=10 Омсм. Вводят его в полимерные композиции для повышения сопротивления износу.

Металлические порошки. Металлические дисперсные наполнители придают полимерным КМ повышенные тепло- и электропроводности, магнитные свойства, экранирующую способность по отношению к радиационным излучениям. Порошкообразные металлы стали доступны для широкого применения благодаря развитию порошковой металлургии. Наиболее широко используются порошкообразные железо, медь, алюминий, титан, никель, цинк, свинец.

Металлические наполнители перед введением в полимер необходимо тщательно высушить, чтобы удалить адсорбированную влагу с поверхности частиц. Для аппретирования поверхности частиц применяют силановые аппреты (0,56-1%), а также -глицидилтриэтоксисилан и N-этилдиамин (10). Это приводит к повышению адгезии на границе раздела фаз наполнитель-связующее. Образующиеся на поверхности металлов комплексные соединения могут ускорять или замедлять химические реакции отверждения связующего и деструкцию матрицы. При высоком содержании наполнителя свойства его, например, электрические могут изменяться скачкообразно в результате взаимодействия частиц друг с другом. Ухудшение физико-механических свойств может быть связано с высокой пористостью наполненных материалов, а также наличием влаги на поверхности порошков.

Форма и размеры частиц металлов зависят от способа их получения. Наиболее плотной упаковкой частиц обладают порошки, полученные распылением расплавов, менее плотной – полученные электролитическим способом.

Порошки с идеально сферической формой частиц получаются при разложении карбонилов металлов.

Варьируя формой, размерами и объемной долей наполнителей, можно регулировать свойства материала.

Плоские частицы алюминиевых и медных сплавов придают полимерным покрытиям на их основе приятную окраску. Введение нитевидных кристаллов «усов» сплавов железа увеличивает ударную прочность и теплопроводность.

При применении металлических порошков снижается коэффициент трения и материалы можно использовать для изготовления вкладышей подшипников, цапф и других конструкций со скользящими поверхностями, износ, например, фторопластовых вкладышей подшипников снижается в 1000 раз.

Наполнением полимеров порошками металлов получают материалы с высокой эффективностью экранирования ионизирующего излучения (в медицине для защиты от действия рентгеновских лучей).

Диспергирование в органических средах, в том числе и в полимерах, способных намагничиваться, позволяет получать магнитные ленты, диски, карты, а также магнитные жидкости и краски. Наиболее широко для этих целей используются тонкодисперсные частицы никеля, кобальта, сплавов железа и другие.

Слюда. Слюда относится к алюмосиликатам: К₂О·3Аl₂О3·6SiО₂·2Н₂О или Н₄К₂Аl₆Si₆О₁₄. Слюды имеют сложный состав, так, обычная белая слюда представляет собой прозрачные пластинки, являющиеся силикатом калия и алюминия. Слюды, содержащие большое количество железа и магния, имеют черный цвет, их плотность ~2800 кг/м³. Слюда, как тальк, каолин и сланцевая мука, относится к пластинчатым наполнителям. Путем размола, в том числе ультразвуком, можно достичь высокой степени разделения слоев. В результате нагрева с силанами слюда становится гидрофобной. Она совместима с большинством полимеров и легко смачивается многими из них. Наполненные слюдой термопласты и реактопласты характеризуются хорошими диэлектрическими и антифрикционными свойствами, высокими формоустойчивостью и теплостойкостью.

Сферические наполнители. Различают сплошные и полые микросферы. Сплошные стеклосферы имеют гладкую поверхность и оказывают минимальное влияние на вязкость и течение полимерной матрицы, обеспечивают идеальную упаковку частиц наполнителя, следствием чего является отсутствие неравномерного распределения напряжений вокруг частиц и в результате - улучшение физико-механических свойств наполненных полимеров.

Кроме стеклянных производятся полимерные, цинковые, углеродные и другие микросферы с размером частиц от 5 до 7 мкм.

Основные достоинства сферических наполнителей следующие: небольшое отношение площади поверхности к объему, способствующее малой адсорбции смолы; совершенство формы, обеспечивающее хорошее смачивание частиц и равномерное распределение напряжений в материале; низкая абразивность; возможность модификации поверхности; высокая устойчивость наполненных ими КМ к растяжению, сжатию и водостойкость; высокая термостойкость микросфер, их инертность и прозрачность, позволяющая получать светопроницаемые изделия. Существенным недостатком светосфер является их высокая стоимость.

Стеклосферы могут применяться для наполнения любых полимеров, улучшая прочность при растяжении и сжатии, модуль упругости при изгибе, твердость, износостойкость, тепло-, водо-, коррозионную стойкость.

Полые микросферы получают путем пропускания мелких частиц, содержащих порофор, через высокотемпературную зону. Сферическая форма частиц с диаметром от 25 до 50 мкм, контролируемые размеры и

низкая плотность (от 100 до 700 кг/м³) позволяют широко использовать их для наполнения эпоксидных и полиэфирных смол. При этом повышаются водостойкость, ударная вязкость, прочность при сжатии и снижается усадка КМ.

Стеклосферы негорючи, что снижает пожароопасность КМ на их основе. Повышается при наполнении устойчивость КМ к растрескиванию, что облегчает их механическую обработку, полировку и окончательную отделку после отверждения.

Оксиды и гидрооксиды металлов:

Оксид цинка - ZnO -белый или желто-белый порошок, плотностью

5730 кг/м³. Применяется в качестве наполнителя, катализатора в резиновых смесях и для наполнения термо- и реактопластов. Так, ПП, содержащий 10 масс.ч. ZnO, обладает повышенной морозостойкостью. Наполнение ZnO полиолефинов, каучуков способствует повышению их твердости, теплостойкости, электропроводности.

Оксид магния - МgО - белый порошок, плотностью 3600 кг/м³. Термопластичные полимеры, наполненные оксидом магния, характеризуются повышенными жесткостью, твердостью и сопротивлением ползучести. Он широко используется для загустения полиэфирных связующих.

Оксид алюминия – Al₂О₃ - используется для наполнения эпоксидных и полиэфирных смол. Композиции на их основе обладают повышенными теплопроводностью, химической стойкостью, твердостью, износостойкостью и пониженным коэффициентом термического расширения. По внешнему виду – белый порошок, частицы сферической формы, плотностью 3400-4000 кг/м³.

Гидрооксид алюминия - Al(ОН)₃- негорючий белый порошок, являющийся полифункциональным соединением, который может быть и наполнителем и замедлителем горения (антипиреном). Он нетоксичен, сравнительно химически инертен, плотность равна 2420 кг/м³. Образующиеся в случае пожара наполненных им материалов пары не вызывают коррозии, малотоксичны. Образование дыма при пожаре незначительно. Легко распределяется в связующих. Отщепление воды начинается при температуре 200^оС. Поэтому эту температуру нельзя превышать при переработке композиций в изделия, что ограничивает применение гидрооксида алюминия для наполнения термопластов. Мелкозернистый Аl(ОН)³ (0,565 мкм) увеличивает вязкость материалов, дороже.

Сульфаты и сульфиды: Сульфат бария – ВаSО₄. Белый порошок плотностью 4250-4500 кг/м³. Используют в качестве наполнителя для полимерных связующих с целью придания материала на его основе высокой плотности, повышенного сопротивления истиранию, химической стойкости, высокой экранирующей способности для ультрафиолетовых лучей.

Введение сульфата бария в ненасыщенные полиэфиры увеличивает скорость их отверждения; в пенополиуретанах повышает технологичность, плотность и несущую способность.

Сульфид цинка – ZnS – желтовато-белый порошок плотностью 3980-4100 кг/м3, -модификация переходит в -модификацию при 1020^оС, сублимирует при 1180^оС, нерастворим в воде, растворим в кислотах. Используется он в производстве окрашенных пресс-порошков.

Алюмосиликаты. В основном используется муллит (3Al₂O₃ 2SiО₂), бесцветные кристаллы при измельчении образуют белый порошок, нерастворим в воде, плотность 3150 кг/м³, имеет низкий коэффициент трения. Изделия из КМ на его основе не требуют смазки.

Титанат бария – ВаТiО₂ или 2ВаО3ТiО₂ получают сплавлением титанового ангидрида и карбоната бария. Плотность 5910-5950 кг/м³, V -1010-1012 Омсм. Используется в эпоксидных компаундах электротехнического назначения, так как обладает стабильными диэлектрическими свойствами.