2. Наполнение полимеров

2.1. Определение пкм. Цели наполнения

Под ПКМ понимают гетерофазные, многокомпонентные материалы, имеющие непрерывную фазу, называемую связующим на технологической стадии и матрицей в процессе эксплуатации, принимающей внешние нагрузки и передающей их на усиливающую фазу – наполнитель.

Условиями существования ПКМ являются непрерывность матрицы и взаимодействие составляющих его фаз.

К ПКМ относят [2]:

- наполненные полимеры, содержащие дисперсные минеральные или органические наполнители (мел, тальк, технический углерод, каолин, порошки металлов, древесная мука, монокристаллические «усы» и другие), а также дискретные волокна;

- полимеры, содержащие непрерывные неорганические или органические волокна (стеклянные, борные, базальтовые, металлические, углеродные, органические, полимерные), расположенные в матрице анизотропно или хаотично;

- смеси полимеров, не способных к взаимному растворению друг в друге, характеризующиеся определенным распределением частиц полимера одной природы в матрице другого полимера.

По классификации, предложенной Л.Сперлингом, к ПКМ также относят: лакокрасочные покрытия, пенопласты и системы типа пропитанных полимерами керамики, бетона, древесины.

Газообразные и жидкие наполнители позволяют получать пено- или поропласты, а также содержащие жидкости материалы.

В результате наполнения полимеров газом получают легкие тепло-, звукоизоляционные, эластичные и жесткие, с заданными демпфирующими свойствами пено- и поропласты. Из наполненных жидкостью (вода, минеральные масла, жидкие смазки, ароматизирующие, антисептические и другие вещества) полимеров изготавливают огнезащитные экраны, самосмазывающиеся подшипники, ароматизирующие и другие материалы.

Наполнители вводят в полимеры со следующими целями: придания полимерам эксплуатационных свойств, которыми полимеры не обладают (тепло-, электропроводности, фрикционных или антифрикционных, пониженной горючести); улучшения технологических свойств и перерабатываемости (повышения или снижения текучести, улучшения формоустойчивости, снижения усадки); изменения в широких пределах физико-механических, химических, оптических свойств; утилизации отходов и решения экологических задач, расширения ассортимента; снижения стоимости.

Первыми наполнителями для ПКМ были природные органические и минеральные дисперсные материалы. Позднее были использованы синтетические продукты, и, наконец, появились специально синтезированные наполнители со специальными свойствами [5].

Естественно, что сначала были пущены в дело наиболее дешевые природные наполнители и некоторые виды промышленных отходов, так как первая цель, которую пытались достигнуть, вводя наполнители, - это удешевить материал. Позднее оказалось, что с помощью хорошо подобранных наполнителей можно: понизить стоимость материала, сэкономив полимерное связующее, и улучшить технологические и потребительские свойства материала.

Примером столь эффективного решения является кабельный пластикат на основе поливинилхлорида, наполненный карбонатом кальция. Вследствие высокой плотности ПВХ (1400 кг/м³) объемная доля наполнителя при введении 20-25% масс. мела обеспечивает значительную экономию полимера и снижение стоимости ПКМ. Положительным является также возможность переработки ПВХ – компаундированием. Дополнительные издержки на подготовку и дозирование наполнителя в смесительную аппаратуру минимальны. Вследствие этого, практически весь кабельный пластикат на основе ПВХ в мировой практике производится наполненным. Подобная ситуация характерна для большинства реактопластов, например для фенопластов и полиэфирных смол.

Более легкие полимеры – полиолефины, полиамиды, полистирол – оказываются в менее выгодном положении. Объемная доля наполнения (при введении 20-30% масс. тяжелых минеральных наполнителей) составляет 12-17% и экономия полимера не компенсирует затраты на введение даже самых дешевых наполнителей. В этих случаях решающее значение приобретает выигрыш в технологических и потребительских свойствах ПКМ, оправдывающий дополнительные затраты на производство материала [1-6].

Характерно в этом смысле изменение подхода к основным целям наполнения. Первоначально при использовании наполнителей решалась задача экономии дефицитного полимерного сырья путем максимального использования дешевых минеральных наполнителей. Эта цель оказалась нереальной.

Наполнение дает возможность реализации комплекса новых свойств, расширения областей применения. Замена ненаполненных полимеров на наполненные представляет собой только один из возможных вариантов использования ПКМ, причем весьма ограниченный.

Примером ПКМ, для которых увеличение стоимости, по сравнению с ненаполненным материалом, компенсируется улучшением эксплуатационных свойств, являются термопласты, наполненные короткими стеклянными волокнами. Стоимость стеклянных волокон на мировом рынке выше стоимости пластмасс общего назначения и большинства конструкционных пластиков. С учетом дополнительной стоимости аппретов и модификаторов, а также затрат на компаундирование цена ПКМ оказывается в 1,5-2 раза выше цены полимера. Однако у стеклонаполненных термопластов (новый класс конструкционных материалов, обладающих улучшенными показателями) прочностные свойства и жесткость в 1,5-2 раза выше, чем у матричных полимеров; деформационная теплостойкость полукристаллических матриц возрастает до температуры их плавления; растет стабильность размеров, снижается ползучесть под нагрузкой. Именно благодаря новому комплексу свойств, а, следовательно, и новым областям применения, эти материалы становятся экономически эффективными при более высокой стоимости, заменяя металл и другие конструкционные материалы.

В Российской Федерации, несмотря на большие запасы минерального сырья, производство высококачественных наполнителей налажено в явно недостаточных количествах. К разряду дефицитных относятся наиболее распространенные: карбонат кальция, тальк, каолин. Крайне мало производится стекловолокна. Многие наполнители (например, слюда, гидрат окиси алюминия, стеклосферы) имеют ограниченный промышленный выпуск.

Поиск дешевых наполнителей, фосфошлаков, шламов, известковой муки, золы тепловых электростанций и других, получаемых из отходов производства, продолжается. Наибольший интерес эти наполнители представляют для создания ПКМ, используемых как строительные материалы, дренажные и оросительные трубы и другие изделия. Любопытен метод расчета экономического эффекта в производстве труб. Тонна ПКМ стоит дороже тонны ненаполненного полиэтилена и имеет большую объемную массу. Однако, если считать трубу, произведенную из наполнителя, довеском к полиэтилену, то в пересчете на погонные метры это дает выигрыш.

Велики потенциальные возможности использования органических наполнителей. До сих пор основными наполнителями этого типа являлись опилки и древесная мука. Последняя производится по весьма трудоемкой технологии и используется, главным образом, в производстве пресс-порошков. За рубежом используют тонкодисперсную целлюлозу и молотую ореховую скорлупу.

Создана, еще в СССР, упруго деформационная технология измельчения органических материалов под воздействием давления и сдвига. Однако широко эта технология для производства порошковой целлюлозы, древесной муки, порошковой льняной костры (при огромных ресурсах этого сырья) не внедрена. Основная причина – отсутствие производственного оборудования.

Упруго деформационная технология оказалась весьма эффективной для получения еще одного органического наполнителя – тонкоизмельченных порошков резины с размером частиц 100-500 мкм. Ресурсы сырья для ее производства огромны – отходы резинотехнической промышленности, изношенные шины. Шинная и резинотехническая отрасли промышленности смогут использовать только часть этих порошковых материалов при организации массового их производства. Тонкодисперсная порошковая резина представляет собой своеобразный наполнитель для пластмасс. Простое механическое смешение не дает значительного улучшения свойств ПКМ – материал становится хрупким. Однако частичная химическая прививка резины в пластику позволяет получать ударопрочные термопластичные материалы. В США имеется широкое промышленное производство «резинопластов» – термопластичных ударных материалов на основе тонкодисперсной резины, химически привитой к полиэтилену высокой плотности.

За рубежом для размола резины и пластмассы применяют, главным образом, криогенную технологию, основанную на ударном измельчении охрупченных при низкой температуре материалов. Эта технология не находит широкого применения из-за высокой энергоемкости. Преимущества упруго деформационной технологии состоят в использовании рабочих температур 20-150оС в зависимости от типа измельчаемого материала, в значительно меньших энергозатратах, а также в возможности совместить измельчение с химической модификацией материала.

В последние годы для тонкого измельчения твердых органических веществ, включая отходы, за рубежом стали применять струйные мельницы специальной конструкции типа «Ультра-ротор», в которых материалы превращаются в порошок в квазихрупком состоянии, достигаемом при высокой скорости движения. Конкуренция измельчающих технологий (криогенной, упруго деформационной и квазихрупкой) должна значительно расширить возможности использования органических наполнителей.

Дешевые наполнители составляют значительную долю от общего производства наполнителей. Все большее внимание параллельно уделяют дорогим специально синтезированным наполнителям, обеспечивающим максимальную реализацию новых комплексов свойств. Сейчас существуют три основных типа ПКМ на основе специально синтезированных наполнителей:

- ПКМ с повышенной электропроводностью, жесткостью и теплостойкостью на основе армирующих наполнителей;

- ПКМ с повышенной электропроводностью и теплопроводностью, сохраняющие высокие механические свойства;

- ПКМ, обладающие негорючими свойствами.

В первом случае используются широко распространенные стеклянные волокна, а также угольные органические, синтетические, нитевидные монокристаллы и даже экзотические монокристаллы, полученные из полиформальдегида и применяемые в акустических системах. Применение нитевидных монокристаллов крайне ограничено из-за их высокой цены.

Для увеличения электро- и теплопроводности ПКМ долгое время использовали сажу, графит, металлические порошки в различных комбинациях. Недостатком этих, относительно дешевых, наполнителей является необходимость вводить их в больших количествах, что приводит к резкому ухудшению механических свойств ПКМ. Углеродные волокна, полученные из пиролизованного полиакрилонитрильного волокна, обеспечивают ПКМ высокую жесткость в сочетании с электро- и теплопроводностью.

В 1974 г., впервые на мировом рынке появились металлизированные стеклянные волокна. Чаще всего для этой цели используют никель, менее других склонный к окислению. Другим часто используемым металлом является алюминий. Алюминиевые волокна в опытном масштабе производила одна из американских фирм. В 1979 г. был организован промышленный выпуск быстро кристаллизующихся алюминиевых чешуек (1000х1300х30 мкм). Этот наполнитель оказался особенно эффективен для создания теплопроводных ПКМ.

В 1984 г. в Японии был испытан новый электропроводящий наполнитель – слюда, металлизированная никелем. Малые размеры частиц при высоком значении характеристического отношения (длина, толщина) обеспечили высокую технологичность и эффективность. В конце 70-х годов была разработана технология получения тонких (8 мкм) волокон из нержавеющей стали. Они обеспечивают наибольшую проводимость при минимальных концентрациях в ПКМ при длине от 1 до 6 мкм. Их инертность, прочность и низкая концентрация (менее 7% по объему) обеспечивают сохранение исходных механических свойств матричного полимера.