Константы равновесия жидкофазных реакций

Термодинамические расчеты обратимых реакций, протекающих в жидкой фазе или в гетерофазных системах, несколько отли­чаются от расчетов для газофазных реакций, поскольку прихо­дится учитывать физико-химические особенности жидкого со­стояния вещества и растворов. Использование понятия активно­сти позволяет и в этом случае упростить решение многих задач, хотя на этом пути могут встретиться значительные трудности.

В идеальных растворах, подчиняющихся законам Рауля и Генри, летучесть компонентов пропорциональна их мольной до­ле в растворе и при небольших давлениях практически не отли­чается от парциального давления соответствующих компонен­тов над раствором

(I-16)

где N_i - мольная доля вещества i в растворе, Р_i,р-p и Р_i,ж - парциальное давление над раствором и давление насыщенного пара чистой жидкости для i компонента.

Если рассматривать идеальный раствор как смесь компонен­тов, не выделяя растворитель и растворенные вещества, то стан­дартными следует считать состояния каждого компонента в ви­де чистой жидкости, когда его стандартная летучесть равна ƒ°_i,ж. Отсюда следует, что активности компонентов таких рас­творов совпадают с мольными долями

(I-17)

поскольку в стандартных состояниях можно считать ƒ_{i, ж} = P_{i, ж}. Это означает, что для таких, наиболее простых, случаев равновесие описывается безразмерной константой, выраженной через мольные доли .

Для расчета равновесий таких идеальных систем можно ис­пользовать данные об энергиях Гиббса образования каждого компонента из простых веществ для стандартного газообразно­го состояния ∆G⁰_ƒ,г . Для этого из них рассчитывают энергию Гиббса для стандартного состояния чистой жидкости ∆G⁰_i,ж, которая равна сумме ∆G⁰_ƒ,г и энергии перевода вещества из со­стояния насыщенного пара в стандартное газовое состояние (испарение не сопровождается изменением ∆G⁰)

(I-18)

где давление выражено в атмосферах.

Тогда изменение стандартной энергии Гиббса для жидкофазной реакции будет равно

а соотношение между константами равновесия в жидкой и газовой фазе составит:

(I-19)

Следовательно, для расчета равновесия жидкофазной реак­ции можно рассмотренным ранее образом определить К_р и за­тем с учетом давления насыщенного пара над чистыми компо­нентами реакции рассчитать K_N . Такой способ расчета дает удо­влетворительные результаты для превращений углеводородов и галогенпроизводных; в меньшей степени он пригоден для ор­ганических соединений других классов. Так, для изомеризации н-бутана в изобутан стандартное изменение энергии Гиббса для газообразного состояния равно Дж/моль, что дает константу равновесия для газовой фазы, равную:

Давления насыщенных паров чистых н-бутана и изобутана при 298 К равны соответственно 2,40 и 3,43 ат. Отсюда константа равновесия той же реакции в жидкой фазе равна:

Из рассмотренного примера и уравнения (I-19) видно, что при образовании более летучих веществ из менее летучих констан­та равновесия в жидкой фазе меньше, чем в газовой. Другим примером этого является реакция этерификации уксусной кис­лоты этанолом СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₅+Н₂O, для которой, несмотря на неидеальность системы, наблюдается та же зависимость: в жидкой фазе константа равновесия равна примерно 4, а в газовой фазе достигает 15—20. Противопо­ложный пример — реакция синтеза метанола:

когда образуется менее летучее вещество и константа равновесия жидкофазной реакции значительно больше, чем для газофазной.

Рис. 2. Обработка экспериментальных данных по зависимости парциального давления паров вещества от его мольной доли в растворе.

Рассмотренный метод оказывается непригодным для раство­ров, отклоняющихся от законов Рауля и Генри; к таким раство­рам относится большинство систем, представляющих практиче­ский интерес. Согласно теории активностей, в этих условиях необходимо знать термодинамические характеристики растворен­ных веществ в стандартном состоянии, которым считается их состояние в идеальных растворах с активностью, равной едини­це. Для описания этого (обычно фиктивного) состояния требу­ются экспериментальные данные об изменении парциального давления компонента над раствором в зависимости от его моль­ной доли в области очень разбавленных растворов, когда без­размерную активность вещества в газовой фазе можно прирав­нять его парциальному давлению в атмосферах:

(I-20)

где K_i - константа фазового равновесия i-гo компонента.

При бесконечном разбавлении все растворы близки к иде­альным; тогда, согласно уравнению (I -17)

и, следовательно, имеем:

(I-21)

В области очень разбавленных растворов зависимость N_i,p-p/P_i от N_i,p-p при снижении последней должна стремить­ся к константе фазового равновесия К_i ,которая будет опреде­ляться величиной отрезка, отсекаемого на оси ординат в ука­занных координатах (рис. 2). Обычно такая зависимость вбли­зи нуля становится линейной, что позволяет провести экстрапо­ляцию к нулю. Из найденного значения K_i рассчитывают пар­циальное давление пара компонента i над раствором, где его активность а_і,р-р равна 1:

(I-22)

Как и по уравнению (І-18), теперь оказывается возможным оце­нить энергию Гиббса образования компонента i при его стан­дартном состоянии в растворе:

(I-23)

Пример. Для раствора ацетона в сероуглероде при 310 К по зависимости парциального давления паров ацетона от разбавления найден K_i = 3,04 МПа^-1. Тогда давление паров ацетона над стандартным раствором будет равно 1:3,04 = 0,329 МПа, и стандартная энергия Гиббса образования ацетона в растворе сероуглерода составит:

Определив ∆G^O_ƒ,р-р для всех участников реакции, далее на­ходят изменение стандартной энергии Гиббса при реакции и константу равновесия:

(I-24)

К сожалению, изложенные выше приемы нахождения кон­станты равновесия в жидкой фазе по данным о стандартных энергиях Гиббса образования реагентов являются скорее иллю­страцией, чем руководством к расчету. Теоретически они спра­ведливы и применимы для случаев, когда растворенные вещества сольватируются растворителем и не оказывают влияния друг на друга, так как иначе константа фазового равновесия компо­нента становится функцией состава смеси и зависит от содер­жания других веществ в растворе, т.е. уравнения делаются не­применимыми.

В заключение рассмотрим равновесие гетерофазных реак­ций, протекающих в жидкой фазе, но с участием не только жидких, но и газообразных веществ, в той или иной мере рас­творимых в жидкой фазе (гидрирование водородом, отщепле­ние НСl и др.). Для них константа равновесия жидкофазной реакции , причем активность газообразных ве­ществ в растворе . Константы распределения К_i можно ввести в константу равновесия и пользоваться другой ее величиной , где активность жидких и газообразных веществ относится соответственно к той фазе, где эти компоненты преимущественно находятся. Тогда для идеальных условий получим . Например для жидкофазного гидрирования бензола в циклогексан имеем:

Последнее означает, что для веществ, находящихся в жид­кой фазе, за стандартное принято состояние чистой жидкости, а для газа—состояние идеального газа при давлении 1 ат (0,1013 МПа). Очевидно, что для неидеальных систем за стан­дартное надо принимать идеальное состояние с a_i =1. Методы расчета ∆G⁰_ƒ,_p._p и ∆G°_ƒ,_г , а также для неиде­ального газа и раствора уже были рассмотрены, причем они справедливы и для гетерофазных реакций с теми же ограниче­ниями, которые указаны ранее.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

Иногда точные данные по термодинамическим функциям или равновесию реакций отсутствуют. Тогда для их количественно­го расчета прибегают к экспериментальному определению рав­новесий. Оно позволяет во многих случаях не только измерить константы равновесия, но и сделать полезные, а часто и наибо­лее точные расчеты других термодинамических функций — энергии Гиббса, тепловых эффектов и т. д.

Методы экспериментального определения констант равнове­сия основаны на анализе состава реакционной смеси после до­стижения ею состояния химического равновесия. Для получения надежных результатов кроме обычной проверки на воспроизво­димость необходимо ставить эксперименты таким образом, что­бы состояние равновесия достигалось с разных сторон, т. е. при первоначальном протекании как прямой, так и обратной реак­ции (в разных опытах). Только совпадение (в пределах ошибки опыта) аналитических данных по составу реакционной массы может в этом случае гарантировать, что изучается истинное рав­новесие. Основные экспериментальные приемы для измерения констант равновесия делятся на две группы: 1) статические ме­тоды; 2) динамические методы.

При статических методах используют периодический реак­тор и ведут процесс до тех пор, пока результаты анализа реак­ционной массы не окажутся практически совпадающими. Начи­ная с этого момента, кинетические кривые для всех продуктов будут параллельны оси абсцисс, что и отвечает состоянию рав­новесия, исходя из которого при известной стехиометрии можно вычислить константу равновесия.

Динамические методы основаны на использовании непре­рывных реакторов вытеснения и особенно удобны для изучения равновесия гетерогенно-каталитических реакций. В этом случае постепенно увеличивают время пребывания реакционной смеси в аппарате, пока на выходе не будет достигнут практически по­стоянный состав, соответствующий равновесию.

В обоих методах необходима постановка ряда опытов с варьированием начальных концентраций (парциальных давле­ний) веществ и расчетом средней константы равновесия при данной температуре. Нахождение констант для нескольких тем­ператур позволяет воспользоваться интегральной формой урав­нения (І-7)

где lgK_o— постоянная интегрирования. Графически в коорди­натах lgK_p—1/Т экспериментальные данные для достаточно уз­кого интервала температур укладываются на прямую (рис. 3); по ней и находят значения ∆Н⁰ и lgK_o. Из этих же данных лег­ко вычислить

для каждой температуры и по уравнению найти изменение энтропии реакции. Когда энтальпия, энтропия и энергия Гиббса образования не­известны только для

Рис. 3. Зависимость логарифма констан­ты равновесия от обратной темпера­туры

одного из реагентов или продуктов, данный метод позволяет весьма точно их определить. Таким способом най­дены многие из табличных тер­модинамических функций, о кото­рых говорилось раньше.

Для жидкофазных реакций экспериментальное определение констант равновесия более сложно. Как мы видели выше, для идеальных или близких к ним систем следует находить из опытов К_N, но часто пользуют­ся константой равновесия, выраженной через концентрации , между которыми нередко имеется существенная разница. Для неидеальных систем точное определение констант равновесия связано с дополнительным исследованием давления паров над растворами компонентов и их активности. Этим часто пренебрегают и подбирают из опытов некоторую среднюю вели­чину K_N или Кс, сохраняющуюся более или менее постоянной при варьировании начальных концентраций реагентов и про­дуктов.

Например, при синтезе пентилтрихлорацета при 100 °С в жидкой фазе

K_N изменяется очень мало:

Количество олефина на 1 моль кислоты в исходной смеси (β), моль	2,15	4,12	4,43	6,63	6,80
Количество эфира в равновесной смеси (х), моль	0,762	0,814	0,820	0,838	0,839
KN	5,52	5,57	5,80	6,07	6,09

Для этой реакции суммарное число молей реагентов в равновесной смеси находят по уравнению , а константу K_N по формуле:

Незначительное изменение К_N при изменении исходного моль­ного соотношения реагентов более чем в три раза позволяет принять ее постоянной и использовать среднее значение K_N=5,84 для расчета равновесных степеней конверсии.

РАСЧЕТ СОСТАВА РАВНОВЕСНЫХ СМЕСЕЙ

При известных константе равновесия, определенной тем или иным из рассмотренных выше методов, и начальном составе смеси (P_i,о, C_i,o) становится возможным рассчитать состав рав­новесной смеси (равновесные , Р_i выходы и степени кон­версии ), а также найти их зависимость от условий проведе­ния процесса.

Единственная обратимая реакция. Если при газофазных реакциях число молей веществ и объем реакционной смеси не меняются, проще всего в уравнении заменить равновес­ные парциальные давления веществ на их начальные давления и равновесные степени конверсии, например . При избытке второго реагента используют введенное ранее мольное соотношение реагентов . В результате на­ходят , являющуюся достаточной характеристикой баланса единственной обратимой реакции.

Пример. Для газофазной реакции

найти состав равновесной смеси и равновесную степень конверсии, если К_р = 15 и реакция проводнтся при 2-кратном мольном избытке спирта по отношению к кислоте и общем давлении ≈ 0,120 МПа.

Согласно материальному балансу, имеем при равновесии:

Тогда

откуда получаем квадратное уравнение:

Его решение дает:

Один из корней (2,27) является недействительным, так как степень конверсии не может быть больше единицы. Другой корень дает равновесную степень конверсии Х_А=0,943. В соответствии с этим парциальные давления компонен­тов в равновесной смеси будут равны:

Из рассмотренного примера видно, что для газофазных ре­акций, не сопровождающихся изменением объема, равновесная степень конверсии не зависит от Р_А,_о. На нее влияет лишь из­быток второго реагента Y, с увеличением которого растет и Х_A. Это широко используют в технологии, когда применяют избы­ток более дешевого реагента для смещения равновесия.

Объем реакционной смеси обычно является постоянным для любых жидкофазных реакций, что позволяет использовать тот же метод расчета, но с заменой давлений на концентрации или мольные доли.

Пример. Для жидкофазной реакции

константа равновесия равна К_с= 4. Найти состав равновесной смеси, если реакция проводится без посторонних растворителей при 4-кратном мольном избытке бензола Y по отношению к диэтилбензолу А. Ввиду близкой плотно­сти всех комнонентов ее можно принять одинаковой и равной 870 г/л.

Обозначим равновесную концентрацию диэтилбензола через , а исход­ную через С_А,0 .Тогда, по условию, равновесные концентрации бензола и этилбензола составят:

Из выражения для константы равновесия имеем:

Неизвестную С_А,₀ находим из условия, что объем исходной смеси, соответст­вующей начальным концентрациям, равен 1 л

где 78 и 135 - молекулярные массы бензола и диэтилбензола, Следовательно, С_A,0 =1,965 моль/л, что дает:

Откуда получаем (в моль/л):

Если объем реакционной смеси при газофазных реакциях из­меняется, расчет состава несколько усложняется. Расчет мож­но провести с помощью введенного ранее коэффициента измене­ния объема ε, выражая через него Р_А.0, β_Y и равновесные парциальные давления всех веществ. В термодинамике более принят способ парциальных молярных балансов, составляемых на 1 моль основного реагента А.

Пример. Реакция гидрирования бензола в циклогексан

проводится без посторонних разбавителей при общем давлении P_общ и моль­ном соотношении водорода и бензола в исходной смеси, равном β_Y. Вывести общие уравнения для равновесных парциальных давлений всех веществ и для степени конверсии бензола если константа равновесия равна К_Р. Рассчи­тать равновесную степень конверсии бензола при β_Y =3 и β_Y=10, Р_общ = 0,1 МПа и Р_общ=1,0 МПа, если К_Р= 13800 МПа^-3.

Составляем парциальный молярный баланс и находим P_i:

Отсюда получаем уравнение для расчета :

Это уравнение четвертой степени решается способами вычислительной мате­матики. Из всех его корней только одни удовлетворяет условию 0 < < 1... Для заданных Р_oбщ и β_y получаем следующие значения :

Из примера видно, что для реакций, сопровождающихся уменьшением объема реакционной смеси, на смещение равнове­сия вправо положительно влияет не только избыток второго реагента, но и увеличение общего давления, что широко исполь­зуется в практике. Наоборот, для процессов, идущих с увеличе­нием объема, благоприятно снижение давления реагентов, в том числе за счет их разбавления инертными веществами.

Пример. Для реакции дегидрирования этилбеизола в стирол

вывести общее уравнение зависимости от общего давления Р_общ и коэф­фициента разбавления этилбензола водяным паром β₀=PH₂0/P_А,0. Рассчитать Х_A при P_oбщ=0,1 МПа, Р₀=0 и β₀ =10, а также при P_oбщ = 0,1 и 0,01 МПа в отсутствие разбавителя, если К_р=0,015 МПа.

Составляем парциальный молярный баланс и находим :

Отсюда получаем расчетные уравнения:

Из них находим:

Системы из двух и более обратимых реакции. Для них иско­мыми величинами при расчете являются равновесные парци­альные давления, концентрации (мольные доли) или выходы всех ключевых веществ, число которых определяется числом не­зависимых реакций. Для каждой из этих реакций составляют уравнение равновесия и находят решение из системы алгебраи­ческих уравнений методами вычислительной математики при помощи ЭВМ.

Например, при дегидратации этанола протекают две неза­висимые обратимые реакции:

Если их константы равновесия равны К_Р,1 и К_Р,2, а равновесные выходы этилена и диэтилового эфира обозначим и , то из парциального молярного баланса находим:

Равновесные парциальные давления веществ составят:

Отсюда получаем два расчетных уравнения

из которых при известных K_Р,1, K_Р,2 и Р_общ находят равновес­ные выходы и . Так, при 423 К К_Р,1 = 1,62 МПа и К_Р,2 = 51,5, откуда при К_общ = 0,1 МПа получим = 0,888, = 0,084 и .

Аналогичным образом рассчитывают равновесный состав ре­акционной смеси для последовательных и более сложных си­стем обратимых реакций.

Пример 1. При дегидрировании н-бутана протекают две последователь­ные обратимые реакции:

Рассчитать для Р_общ=0,02 МПа и температуры 800 К, когда K_Р,1=0 ,0172 МПа и K_Р,2 =0,00112 МПа, равновесные выходы н-бутена и бута­диена, а также равновесную стенень конверсии н-бутана, если реакция проте­кает без посторонних разбавителей.

На 1 моль исходного н-бутана в равновесной смеси содержится (в моль): н-бутана , н-бутена , бутадиена и водорода , откуда сумма молей равна . Парциальные давления веществ при равновесии составят

откуда имеем расчетные уравпения:

При Р_общ=0,02 МПа получаем: = 0,608, =0,075 и .

Пример 2. При аммонолизе метанола

в случае необратимости записанных реакций равновесие устанавливается за счет протекания реакций диспропорционирования:

Реакцию проводят при Р_общ = 5 МПа и Т=623 К. Требуется найти рав­новесные выходы продуктов и степень конверсии аммиака, если мольное со­отношение метанола и аммиака в исходной смеси составляет β_y .

Из трех обратимых реакций диспропорционирования независимы только две, из которых выбираем первую и третью. Рассчитываем для них по термо­динамическим данным необходимые величины:

Реакция	∆Н0298/Т, Дж/(мольК)	∆S0298, Дж/(мольК)	∆G0T/T, Дж/(мольК)	Ка	Кν
1	16120	1557	630	0,926	0,958	0,967
3	-43700	-33,11	-14650	5,820	1,038	5,610

Рис. 4. Зависимость равновесных концентраций продуктов аммонолиза метанола от мольного соотношения (β) спирта и аммиака.

Обозначим выходы моно-, ди- и триметиламинов по аммиаку при рав­новесии соответственно , и _. Поскольку реакции протекают без из­менения объема, получим:

Двух уравнений для нахождения трех неизвестных недостаточно. Дополни­тельное условие дается балансом по метанолу

который верен при β_y <3, так как при β_y <3 ввиду необратимости реакций алкилирования единственным продуктом будет триметиламин.

Решения трех уравнений при разном β_y даны в графическом виде на рис. 4, из которого видно, что равновесные выходы промежуточных продук­тов имеют максимумы.

В заключение отметим, что термодинамика позволяет рас­считывать равновесия любых реакций, в том числе суммарных. Однако наиболее правильно проводить эти расчеты для каждо­го из протекающих в системе обратимых превращений. В противном случае иногда можно даже прийти к неверным выводам об осуществимости процесса. Так, для суммарной реакции

значение ∆G⁰>>0 при всех доступных температурах. Это пока­зывает, как будто, что ее невозможно провести. В действитель­ности же эта суммарная реакция состоит из двух последова­тельных:

Для первой реакции ∆G₁⁰ остается отрицательной вплоть до 350 К. Используя эффект повышенного давления, реакцию образования формамида легко осуществить. Для второй реакции значение ∆G₂⁰ становится отрицательным при температуре вы­ше 670 К, причем давление оказывает на нее противоположное влияние. Следовательно, разбив процесс на две последователь­ные стадии, проводимые в разных условиях, можно достичь ре­зультата, казавшегося невозможным при расчете по суммарной реакции.

Вопросы и упражнения

1.Какая разница между изменениями энергии Гиббса ∆G и стандартной энергией Гиббса ∆G⁰? Какая из них при равновесии равна нулю?

2.Можно лн, изменяя температуру, сделать несамопроизвольный про­цесс самопроизвольным и наоборот? Каким образом это осуществить для разных реакций?

3.Чему равно изменение энтропии и энергии Гиббса при равновесном превращении вещества из жидкости в пар при постоянных температуре и давлении? Как найти эти же величины для химической реакции?

4.Объясните последовательность расчета константы равновесия по тер­модинамическим данным для стандартного состояния веществ.

5.Каким образом можно рассчитать К_р , ∆G⁰, ∆Н⁰ и ∆S⁰ для реакции , если известны те же данные при той же температуре для таких реакций:

6.По термодинамическим данным, приведенным в табл. 3, рассчитать равновесие реакции

при 50 и 300°С.

7.Методом структурных групп рассчитайте термодинамические функции газообразного тетрахлорэтена СС1₂=СС1₂ при 298 К и 0,1МПа.

8.Методом структурных групп рассчитайте равновесие реакции

При каких температурах прямая и обратная реакции становятся самопроизвольными? Каким образом, кроме изменения температуры, можно добиться более полного превращения веществ в прямом и обрат­ном направлениях?

9.Объясните физический смысл, размерность и взаимные связи между летучестью, активностью, парциальным давлением и коэффициентом актив­ности для реальных газов.

10.В каких случаях сильные отклонения каждого комнонента реакции от идеальности могут не сказаться на величине К_р?

11.Для реакции

при 400К имеем ∆G° = -35600 Дж/моль. При­няв, что тепловой эффект (∆H⁰₂₉₈= -47,3 кДж/моль) не зависит от темпера­туры, рассчитать константы равновесия этой реакции при 300—500 К.

12.Объясните физический смысл, размерность и взаимные связи между летучестью, активностью, концентрацией, мольной долей и коэффициентом активности для вещества, находящегося в растворе.

13.Каково соотношение между термодинамическими функциями одного и того же вещества, находящегося в стандартном состоянии в газе и в рас­творе?

14.Рассчитайте константу равновесия жидкофазной реакции

при 50 °С, если смесь этих веществ принять идеальной, а давления их паров относятся как 2 : 0,7 : 1. Сравните результат с данными примера 6 для газофазной реакции.

15.Для газофазной реакции

при 200 °С получено ∆G° = -14,232 Дж/моль. Как изменится константа равновесия этой реакции при изменении давления от 0,1 до 10 МПа, если критические параметры ве­ществ таковы:

Параметр	А	Y	B	Z
Ркр, МПа	8,04	6,63	12,51	4,02
Ткр, °С	342,1	411,8	184,5	220,0

16.Для газофазной реакции

проводимой без посторонних раз­бавителей при 0,1 МПа, рассчитайте состав равновесной смеси, если К_p = 0,04. Как изменится этот состав, если реакцию проводить: 1) при дав­лении 0,3 МПа и 2) при общем давлении 0,1 МПа, и при разбавлении ис­ходного реагента 10-кратным избытком инертного газа или пара?

17.Какими методами можно добиться почти полного превращения спир­та (или кислоты) при равновесной реакции жидкофазной этерификации ?

Какой из этих методов не пригоден при газофазной реакции?

18.Для реакции

имеем К_Р = 1,0. Какими двумя способами мож­но добиться, чтобы равновесная степень превращения вещества А достигла 90%?

19.Для жидкофазной параллельной реакции, оба направления которой

имеют К_с=1, выявите условия, способствующие получению большего равновесного выхода продуктов.

20.Для последовательной реакции

выведите аналитическое решение для содержания (мольной доли) каждого вещества в равновесной смеси в зависимости от констант K₁ и К₂ .

ГЛАВА II

ОСНОВЫ КИНЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая термодинамика дает информацию о состоянии си­стемы только в условиях равновесия. Между тем для решения многих задач химической науки и технологии необходимо знать закономерности, определяющие протекание процесса в прост­ранстве и времени. Они выявляются при его эксперименталь­ном исследовании, которому всегда предшествует обобщение литературных данных о получении данного продукта или о под­лежащем изучению процессе. При технологической направлен­ности исследования на основании этого выбирают метод синте­за, основанный на сопоставлении себестоимости и доступности сырья, выхода и селективности по целевому продукту и т. д.

Далее обычно следует этап исследования, состоящий в по­иске одного или нескольких вариантов проведения процесса, наиболее благоприятных для его интенсивности и селективно­сти. На этом этапе выбирают способ проведения реакции (в га­зовой или жидкой фазе), растворители или разбавители, вторые реагенты (если возможно их варьирование), инициаторы, го­могенные или гетерогенные катализаторы и т. д. Этому способ­ствуют как литературные данные, так и теоретические представ­ления, приведенные в последующем изложении. Обычно на этом же этапе приближенно оценивают область изменения парамет­ров (концентрация, давление, температура), при которой полу­чаются удовлетворительные результаты процесса, идентифици­руют все образующиеся продукты (в том числе микроприме­си), а также ставят балансовые опыты, задачей которых является подведение материального баланса реакции, что оформляется в виде таблиц, рассмотренных во Введении.

Затем наступает следующий этап исследования, при кото­ром варьируют параметры процесса и определяют их влияние на его результаты (выход, селективность). В технологическом исследовании иногда и до сих пор ограничиваются сведением данных в таблицы или представлением графиков зависимостей без их количественной обработки, т. е. без поиска математиче­ских уравнений, описывающих эти зависимости. Однако отсут­ствие этих уравнений не дает возможности поиска оптимальных условий процесса, моделирования и расчета реакторов, вслед­ствие чего становится все более необходимым количественное описание исследуемого процесса.

При одном из методов зависимость результата процесса (функция отклика у) от его параметров х_і представляют в ви­де уравнения регрессии:

(II-1)

Этот метод имеет определенную ценность, особенно для описа­ния зависимостей типа состав — свойство, но менее пригоден для выявления пространственно-временных закономерностей. Его недостатки состоят в отсутствии физического смысла как у самого уравнения, так и у его коэффициентов (a_i) и опасности экстраполирования уравнения за пределы варьирования пара­метров. Кроме того, полученное описание процесса фактически применимо только для той установки, в которой проводился экс­перимент, или для ее достаточно точной модели.

Другой, кинетический метод исследования лишен отмечен­ных недостатков, имеет строгое научное обоснование и является универсальным для количественного изучения разнообразных процессов, особенно химических реакций. Он имеет важное зна­чение в двух аспектах: теоретическом (для обоснования меха­низмов реакций и решения ряда вопросов реакционной способ­ности) и практическом (для расчета химических реакторов, для моделирования и оптимизации протекающих в них процессов).

СКОРОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ

Известно, что скорость превращения любого вещества при го­могенных процессах определяется как производная количества вещества во времени в единице реакционного объема:

(II-2)

В этом и подобных уравнениях количество вещества можно брать в любых единицах массы, но мы будем пользоваться об­щепринятым в кинетике числом молей; время выражают в се­кундах или минутах, а объем в литрах, хотя при решении тех­нических задач употребляют также кмоль, м³ и ч. Следователь­но, размерность скорости для гомогенных реакций такова:

В частном случае постоянства реакционного объема его можно ввести под знак дифференциала и получить концентрационное выражение скорости превращения вещества:

(II-3)

Для гетерогенно-каталитических процессов, где химические реакции протекают на поверхности катализатора, которая в^- большинстве случаев неизвестна, скорость превращения веще­ства обычно относят к единице массы катализатора (m_к):

(II-4)

Следовательно, размерность скорости для гетерогенно-каталити­ческих процессов такова:

Оба предыдущих определения скоростей превращения ве­ществ относятся к периодическим условиям, когда количества их изменяются во времени. При непрерывных процессах в ста­ционарных условиях скорость превращения веществ определя­ют как производные их мольных потоков по реакционному объ­ему (для гомогенных реакций) или по массе катализатора (для гетерогенно-каталитических реакций):

(II-5, II-6)

Поскольку F_i измеряют в моль (или кмоль) в единицу времени, то размерность этих скоростей совпадает с размерностями пре­дыдущих.

Ранее мы видели, что для каждой простой реакции справед­ливо соотношение (0-3), которое в дифференциальной форме можно представить так:

Разделив эти равенства на Vdt, m_Kdt, dV или dm_K получим:

В отличие от скорости превращения веществ r_i , величина r инвариантна относительно участников реакции и всегда поло­жительна. Это и есть скорость химической реакции, связанная со скоростью превращения веществ при простых реакциях соотношением

(II-7)

из которого видно, что скорость превращения расходуемых ве­ществ (реагентов) отрицательна, а скорость образования продуктов положительна.

Для сложной системы превращений каждая из составляю­щих простых реакций имеет некоторую скорость r_j, которая свя­зана с количеством или мольным потоком превращающихся по этой реакции веществ n_ij или F_ijи полнотой реакций n_j, или F_j выражениями

(II-8)

(II-9)

где V_ij— стехиометрический коэффициент вещества iпри про­стой реакции j,взятый с соответствующим знаком. Из послед­них выражений видно, что скорости реакций есть соответствую­щие производные полноты реакций. Как последние при расчете материальных балансов рассчитывают по изменениям коли­честв веществ, так и о скоростях реакций судят по аналитиче­ски определимым скоростям превращения веществ.

Очевидно, что в сложных системах реакций каждое вещест­во может образовываться или расходоваться по нескольким простым реакциям, и тогда общая скорость его превращения, будет связана со скоростью соответствующих реакций уравне­нием

(II-10)

аналогичным выражению (0-5).

Для описания дифференциального баланса системы доста­точно иметь такие уравнения только для ключевых веществ, однако в правой части уравнений нужно учитывать все простые реакции, а не только независимые, как это было при расчете баланса сложных реакций.

Пример. При гетерогенно-каталитической дегидратации этанола проте­кают следующие простые реакции

Через скорости реакций записать скорость превращения ключевых веществ. В этой системе имеются два ключевых вещества (диэтиловый эфир и эти­лен), скорости превращения которых равны:

Известно далее, что скорость каждой простой реакции есть функция концентраций (парциальных давлений) и некоторых постоянных, к которым относятся константы скорости k_j, константы равновесия K_j, адсорбционные коэффициенты b_i и др. Константы скорости изменяются с температурой по уравнению Аррениуса

(II-11)

где k_j,₀ и E_j— предэкспоненциальный множитель и энергия ак­тивации реакции. В свою очередь, константы равновесия и ад­сорбции связаны с температурой дифференциальным уравне­нием

которое в небольшом интервале температур и постоянстве теплоемкостей веществ интегрируется и дает

(II-12)

где ∆H — энтальпия, а К₀— постоянная интегрирования, не име­ющая физического смысла.

Следовательно, температура проявляет свое влияние на ско­рость реакции—от температуры зависят константы кинетиче­ского уравнения. Различные постоянные этого уравнения назы­вают параметрами химической реакции (k_j, k_j,0 , E_j , К_j и др.) и обозначают через ϴ_j. В отличие от этого, внешние факторы, вли­яющие на скорость (концентрации или парциальные давления, температура), можно назвать параметрами химического процес­са, определяющими условия его проведения. Тогда можно за­писать выражение для скорости реакции в общем виде таким образом:

(II-13)

Концентрационный вид этого уравнения может быть очень раз­нообразным, являясь следствием механизма реакций, матери­ального баланса веществ и т. д. В расшифрованном виде его называют кинетическим уравнением простой реакции.

Объединяя уравнения (II -10) и (II-14), получаем уравнение для скорости превращения вещества:

(II-14)

В дифференциальной форме оно описывает изменение количества вещества в зависимости от параметров реакции и условий процесса.

Совокупность таких уравнений для всех ключевых веществ называют кинетической моделью процесса в стационарных усло­виях его проведения. Нахождение таких уравнений является за­дачей кинетического исследования. Основные его этапы следую­щие:

1) проведение эксперимента;

2) выдвижение гипотезы о механизме реакций и построение кинетических уравнений (модели) на основе этого механизма;

3) обработка результатов эксперимента по этим уравнениям.