Приближенные методы расчета констант равновесия

Для расчета термодинамических характеристик химических ре­акций по способам, изложенным в предыдущем разделе, нужно знать ряд величин, определяемых экспериментально. В некото­рых случаях одно (или несколько) из необходимых исходных данных в литературе отсутствует; в этом случае приходится прибегать к менее точным методам расчета ∆G⁰ и К_р. Наиболь­шее распространение при практических расчетах находит так называемый метод структурных групп, который позволяет при­ближенно рассчитывать термодинамические данные.

Для органических веществ многих типов стандартные тепло­та образования ∆H⁰_ƒ,298 и энтропия S⁰₂₉₈, а также коэффициен­ты а, b и с в уравнении теплоемкости можно подсчитать по пра­вилу аддитивности, учитывая число атомов углерода в молеку­ле, характер связей и тип функциональных групп. Исходными данными для таких расчетов служат термодинамические функ­ции девяти «основных» веществ, представленные в табл. 3.

Таблица 3. Термодинамические функции «основных» веществ для расчета по методу структурных групп

«Основное» вещество	∆H0ƒ,298 кДж/моль	S0298 Дж/(мольК)	a	b∙103	c∙103
Метан	-74,90	186,3	15,9	69,6	-13,56
Циклогексан	-123,22	298,4	-48,3	584,7	-103,5
Бензол	82,98	269,4	-17,6	382,3	-217,8
Нафталин	148,21	337,9	13,2	458,0	-145,7
Метиламин	-29,73	241,6	16,8	128,6	-36,4
Диметиламин	-32,66	273,0	16,4	202,2	-59,0
Триметиламин	-45,64	288,9	16,5	275,7	-81,6
Диметиловый эфир	-192,59	265,4	26,9	166,0	-47,9
Формамид	-207,25	249,1	27,3	105,4	-31,3

Молекула соединения, для которого проводится расчет, должна быть построена исходя из соответствующего «основно­го» вещества, причем в первую очередь путем постепенного за­мещения атомов водорода метильными группами строится уг­леродный скелет. Введение в молекулу функциональных групп (если оно необходимо) проводится путем замены не водорода, а заранее введенной метильной группы. При этом функциональ­ная группа замещает столько метильных, какова кратность ее связи с атомом углерода; например, для введения одной карбо­нильной группы нужно заместить сразу две метильные группы. Это обстоятельство следует учитывать при построении углерод­ного скелета молекулы.

В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества, для которого проводится расчет, каждое замещение водорода метильной группой, как и введение функциональной группы, приводит к изменению величин ∆Н°_ƒ,298, S°₂₉₈, а, в и с на неко­торые поправки. Величина поправки зависит от типа замещения и природы функциональной группы. Первое замещение водорода в молекуле «основного» вещества называется первичным; та­ким же считается и расширение кольца в молекуле циклогексана. Для бензола и нафталина все последовательные замещения в ядре — первичные, однако поправки зависят от относительно­го расположения заместителей (табл. 4). Все остальные заме­щения водорода называются вторичными; для них величина по­правки зависит от структуры молекулы, в которой проводится замещение (табл. 5). Структурные особенности молекулы опре­деляются ее строением, причем учитывают тип атома, у которо­го происходит замещение (тип А), и тип соседнего, наиболее за­мещенного атома углерода (тип В). Типы А и В обозначают цифрами от 1 до 4, соответствующими степени замещенности данного атома — первичного, вторичного, третичного или чет­вертичного. Тип атома, находящегося в ароматическом кольце, обозначают цифрой 5. В соответствии с этим, например, по­правки к теплотам образования при переходе от пропана к изобутану (А = 2, В = 1) и от этилбензола к изопропилбензолу (А = 2, В = 5) неодинаковы и составляют соответственно -26,42 и -25,87 кДж/моль.

Таблица 4. Поправки на первичное замещение H на СH₃

«Основная» группа	∆H0ƒ,298 кДж/моль	S0298 Дж/(мольК)	a	b∙103	c∙103
Метан	-10,47	43,33	-8,37	97,1	-38,2
Циклогексан
поправка на расширение кольца на 1 атом С	-45,93	5,36	-10,51	127,2	-49,4
первое замещение	-31,65	45,13	8,92	78,1	-23,9
Бензол
первое замещение	-32,95	50,58	3,27	69,8	-22,7
второе замещение
1,2-	-31,02	33,03	17,88	40,7	-7,8
1,3-	-32,78	37,97	3,22	73,1	-25,7
1,4-	-32,07	32,70	7,37	56,3	-14,3
Нафталин (первое замещение)	-18,84	50,24	1,51	72,1	-24,6
Метиламин	-23,86	̶	-0,42	73,4	-22,4
Диметиламин	-26,38	̶	-0,42	73,4	-22,4
Триметиламин	-17,17	̶	-0,42	73,4	-22,4
Формамид (замещение у атома С )	-37,68	̶	25,58	-7,3	19,9

Наличие в молекуле искомого вещества кратных связей то­же учитывают при расчете путем введения соответствующих поправок; в этом случае поправки определяются типами А и В двух атомов, между которыми возникает кратная связь (табл. 6). На этом этапе расчета учитывают и появление со­пряженных связей, вносящее свой вклад в изменение термоди­намических характеристик. Например, при превращении изобу­тана в изобутен (А=1, В=3) поправка к теплоте образования равна 118 кДж/моль, а при переходе (того же типа) от изопропилбензола к α-метилстиролу кроме этой появляется еще по- правка на сопряжение с ароматическим кольцом, равная —8,37 кДж/моль.

Таблица 5. Поправки на вторичное замещение H на СH₃

А	В	∆(∆H0ƒ,298) кДж/моль		∆ S0298 Дж/(мольК)		∆a		∆b∙103		∆c∙103
1	1	-19,89		42,29		2,05		92,3		-37,5
1	2	-20,60		38,43		4,56		74,5		-27,1
1	3	18,51		40,70		4,19		83,2		-33,5
1	4	20,93		46,05		5,82		71,7		-24,6
1	5	-19,59		45,05		4,56		78,3		-30,0
2	1	-26,42		23,32		-1,26		91,0		-36,7
2	2	-26,50		29,93		-2,68		97,9		-41,7
2	3	-21,98		27,34		3,35		80,7		-32,2
2	4	-16,04		31,23		10,55		67,4		-24,6
2	5	-25,87		28,14		1,55		80,6		-32,3
3	1	-34,42		11,76		-1,17		101,4		-43,9
3	2	-29,31		16,20		-3,89		103,5		-37,5
3	3	-21,73		16,71		-13,7		129,6		-58,9
3	4	-20,68		7,87		-0,59		115,4		-43,0
3	5	-38,52		5,44		1,76		67,8		-19,6
В сложных и простых эфирах (I-0)			-29,3		58,6		0,04		73,6		-22,3
В кислоте с образованием сложного эфира			39,8		69,9		1,84		69,6		-20,7

Таблица 6. Поправки на замещение ординарных кратными сложыми связями

Тип кратной связи	∆(∆H0ƒ,298) кДж/моль	∆ S0298 Дж/(мольК)	∆a	∆b∙103	∆c∙103
1=1	137,66	-10,05	0,88	-34,7	5,7
1=2	125,60	-0,88	4,69	-47,7	13,9
1=3	118,19	-0,46	9,13	-65,4	26,9
2=2 (цис-)	118,86	-4,98	-14,95	0,6	4,5
2=2 (транс-)	114,72	-9,04	5,32	-53,5	16,2
2=3	111,87	-1,17	-8,46	-43,5	16,0
3=3	107,60	-2,76	-1,72	-63,4	26,8
1=1	312,25	-41,24	19,76	-102,0	26,3
2=2	274,24	-16,62	4,19	-107,6	-39,8
1=2	291,07	-17,54	13,23	-110,4	36,9
Дополнительные поправки для вводимых двойных связей
сопряженных	55,10	-15,66	9,38	4,9	-1,0
чередующихся	-17,92	-21,44	-3,94	16,2	-14,6
смежных с ароматическим кольцом	-8,37	-11,10	4,23	-13,6	5,5

Таблица 7. Поправки на группы, замещающие группу СН₃

Замещающая группа	∆(∆H0ƒ,298) кДж/моль	∆ S0298 Дж/(мольК)	∆a	∆b∙103	∆c∙103
̶ OH	-136,91	10,89	13,27	-62,2	23,4
̶ OH (Ar-орто )	-199,71	̶	̶	̶	̶
̶ NO2	5,02	8,37	26,38	-81,8	44,5
̶ CN	163,28	16,74	15,24	-58,3	19,0
̶ Cl
для первого атома Cl у атома С	0	0*	9,17	-78,9	26,2
для каждого последующего атома Cl	18,84	̶	̶	̶	̶
̶ F	-146,54	-4,19*	9,38	-98,9	49,4
=O (альдегид)	-54,01	-51,50	15,11	-233,3	95,1
=O (кетон)	-55,27	-10,05	21,02	276,7	126,5
̶ COOH	-364,25	64,48	35,59	-63,1	33,2
̶ SH	66,15	21,77	17,04	104,5	5108
̶ C6H5	135,23	90,85	-3,31	224,5	-80,4
̶ NH2	51,50	-20,10	5,28	-30,6	9,3

^* К вычисленным поправкам при расчете энтропии метилгалогенидов надо прибавлять единицу.

Последним этапом расчета является учет поправок при замещении групп СН₃ на соответствующие функциональные груп­пы (табл. 7).

Окончательный результат расчета — термодинамические характеристики вещества — находят, суммируя соответствующие свойства исходного «основного» вещества и все поправки, по- явившиеся при построении углеродного скелета молекулы, вве­дении функциональных групп и кратных связей.

Пример. Найти термодинамические характеристики ацетона исходя из структуры его молекулы.

Структурная формула ацетона I требует первоначального построения молекулы вида II, исходным веществом для которой является метан (СН₄):

По табл. 3-7 находим:

Этапы расчета	∆H0ƒ,298 кДж/моль	S0298 Дж/(мольК)	a	b∙103	c∙103
1. Метан СН4	-74,90	186,3	15,9	69,6	-13,56
2. Первичное замещение Н на СН3	-10,47	43,33	-8,37	97,1	-38,2
3. Вторичное замещение Н на СН3 (тип А=1, В=1)	-19,89	42,29	2,05	92,3	-37,5
4. Вторичное замещение Н на СН3 (тип А=2, В=1)	-26,42	23,22	-1,26	91,0	-36,7
5. Вторичное замещение Н на СН3 (тип А=3, В=1)	-34,42	11,76	-1,17	101,4	-43,9
6. Замена двух групп СН3 на =О (кетон)	-55,27	-10,05	21,02	-267,7	126,5
Итого	-221,37	296,85	28,17	183,7	-43,36
Справочные данные	-216,83	296,09	22,49	201,9	-63,56

По методу структурных групп не обязательно начинать рас­чет с «основных» веществ, так как более надежные результаты получаются исходя из веществ более близкого строения, если для них имеются термодинамические данные.

Метод структурных групп предполагает, собственно, что для однотипных реакций ∆H⁰, S⁰и коэффициенты а, b и с в уравне­ниях теплоемкости равны друг другу. Более обоснованно предположение, что для двух однотипных реакций (I и II) равны только ∆S⁰. Это позволяет находить константу равновесия, если известны константа равновесия какой-либо однотипной реакции и их тепловые эффекты. Действительно, из ∆S_I°=∆S_II° следует;

Откуда

и, следовательно:

Этот способ (метод В. А. Киреева) более точен, чем метод структурных групп. Другие видоизменения последнего основаны на различных корреляционных зависимостях в рядах органиче­ских соединений при их участии в однотипных реакциях. Все они требуют определенного минимума экспериментальных дан­ных и подробно излагаются в специальной литературе.