Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
1 часть Островерхов.docx
Скачиваний:
1
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
360.63 Кб
Скачать

Приближенные методы расчета констант равновесия

Для расчета термодинамических характеристик химических ре­акций по способам, изложенным в предыдущем разделе, нужно знать ряд величин, определяемых экспериментально. В некото­рых случаях одно (или несколько) из необходимых исходных данных в литературе отсутствует; в этом случае приходится прибегать к менее точным методам расчета G0 и Кр. Наиболь­шее распространение при практических расчетах находит так называемый метод структурных групп, который позволяет при­ближенно рассчитывать термодинамические данные.

Для органических веществ многих типов стандартные тепло­та образования ∆H0ƒ,298 и энтропия S0298, а также коэффициен­ты а, b и с в уравнении теплоемкости можно подсчитать по пра­вилу аддитивности, учитывая число атомов углерода в молеку­ле, характер связей и тип функциональных групп. Исходными данными для таких расчетов служат термодинамические функ­ции девяти «основных» веществ, представленные в табл. 3.

Таблица 3. Термодинамические функции «основных» веществ для расчета по методу структурных групп

«Основное» вещество

∆H0ƒ,298

кДж/моль

S0298

Дж/(мольК)

a

b∙103

c∙103

Метан

-74,90

186,3

15,9

69,6

-13,56

Циклогексан

-123,22

298,4

-48,3

584,7

-103,5

Бензол

82,98

269,4

-17,6

382,3

-217,8

Нафталин

148,21

337,9

13,2

458,0

-145,7

Метиламин

-29,73

241,6

16,8

128,6

-36,4

Диметиламин

-32,66

273,0

16,4

202,2

-59,0

Триметиламин

-45,64

288,9

16,5

275,7

-81,6

Диметиловый эфир

-192,59

265,4

26,9

166,0

-47,9

Формамид

-207,25

249,1

27,3

105,4

-31,3


Молекула соединения, для которого проводится расчет, должна быть построена исходя из соответствующего «основно­го» вещества, причем в первую очередь путем постепенного за­мещения атомов водорода метильными группами строится уг­леродный скелет. Введение в молекулу функциональных групп (если оно необходимо) проводится путем замены не водорода, а заранее введенной метильной группы. При этом функциональ­ная группа замещает столько метильных, какова кратность ее связи с атомом углерода; например, для введения одной карбо­нильной группы нужно заместить сразу две метильные группы. Это обстоятельство следует учитывать при построении углерод­ного скелета молекулы.

В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества, для которого проводится расчет, каждое замещение водорода метильной группой, как и введение функциональной группы, приводит к изменению величин ∆Н°ƒ,298, S°298, а, в и с на неко­торые поправки. Величина поправки зависит от типа замещения и природы функциональной группы. Первое замещение водорода в молекуле «основного» вещества называется первичным; та­ким же считается и расширение кольца в молекуле циклогексана. Для бензола и нафталина все последовательные замещения в ядре — первичные, однако поправки зависят от относительно­го расположения заместителей (табл. 4). Все остальные заме­щения водорода называются вторичными; для них величина по­правки зависит от структуры молекулы, в которой проводится замещение (табл. 5). Структурные особенности молекулы опре­деляются ее строением, причем учитывают тип атома, у которо­го происходит замещение (тип А), и тип соседнего, наиболее за­мещенного атома углерода (тип В). Типы А и В обозначают цифрами от 1 до 4, соответствующими степени замещенности данного атома — первичного, вторичного, третичного или чет­вертичного. Тип атома, находящегося в ароматическом кольце, обозначают цифрой 5. В соответствии с этим, например, по­правки к теплотам образования при переходе от пропана к изобутану (А = 2, В = 1) и от этилбензола к изопропилбензолу (А = 2, В = 5) неодинаковы и составляют соответственно -26,42 и -25,87 кДж/моль.

Таблица 4. Поправки на первичное замещение H на СH3

«Основная» группа

∆H0ƒ,298

кДж/моль

S0298

Дж/(мольК)

a

b∙103

c∙103

Метан

-10,47

43,33

-8,37

97,1

-38,2

Циклогексан

поправка на расширение кольца на 1 атом С

-45,93

5,36

-10,51

127,2

-49,4

первое замещение

-31,65

45,13

8,92

78,1

-23,9

Бензол

первое замещение

-32,95

50,58

3,27

69,8

-22,7

второе замещение

1,2-

-31,02

33,03

17,88

40,7

-7,8

1,3-

-32,78

37,97

3,22

73,1

-25,7

1,4-

-32,07

32,70

7,37

56,3

-14,3

Нафталин (первое замещение)

-18,84

50,24

1,51

72,1

-24,6

Метиламин

-23,86

̶

-0,42

73,4

-22,4

Диметиламин

-26,38

̶

-0,42

73,4

-22,4

Триметиламин

-17,17

̶

-0,42

73,4

-22,4

Формамид (замещение у атома С )

-37,68

̶

25,58

-7,3

19,9

Наличие в молекуле искомого вещества кратных связей то­же учитывают при расчете путем введения соответствующих поправок; в этом случае поправки определяются типами А и В двух атомов, между которыми возникает кратная связь (табл. 6). На этом этапе расчета учитывают и появление со­пряженных связей, вносящее свой вклад в изменение термоди­намических характеристик. Например, при превращении изобу­тана в изобутен (А=1, В=3) поправка к теплоте образования равна 118 кДж/моль, а при переходе (того же типа) от изопропилбензола к α-метилстиролу кроме этой появляется еще по- правка на сопряжение с ароматическим кольцом, равная —8,37 кДж/моль.

Таблица 5. Поправки на вторичное замещение H на СH3

А

В

∆(∆H0ƒ,298)

кДж/моль

∆ S0298

Дж/(мольК)

a

b∙103

c∙103

1

1

-19,89

42,29

2,05

92,3

-37,5

1

2

-20,60

38,43

4,56

74,5

-27,1

1

3

18,51

40,70

4,19

83,2

-33,5

1

4

20,93

46,05

5,82

71,7

-24,6

1

5

-19,59

45,05

4,56

78,3

-30,0

2

1

-26,42

23,32

-1,26

91,0

-36,7

2

2

-26,50

29,93

-2,68

97,9

-41,7

2

3

-21,98

27,34

3,35

80,7

-32,2

2

4

-16,04

31,23

10,55

67,4

-24,6

2

5

-25,87

28,14

1,55

80,6

-32,3

3

1

-34,42

11,76

-1,17

101,4

-43,9

3

2

-29,31

16,20

-3,89

103,5

-37,5

3

3

-21,73

16,71

-13,7

129,6

-58,9

3

4

-20,68

7,87

-0,59

115,4

-43,0

3

5

-38,52

5,44

1,76

67,8

-19,6

В сложных и простых эфирах (I-0)

-29,3

58,6

0,04

73,6

-22,3

В кислоте с образованием сложного эфира

39,8

69,9

1,84

69,6

-20,7

Таблица 6. Поправки на замещение ординарных кратными сложыми связями

Тип кратной связи

∆(∆H0ƒ,298)

кДж/моль

∆ S0298

Дж/(мольК)

a

b∙103

c∙103

1=1

137,66

-10,05

0,88

-34,7

5,7

1=2

125,60

-0,88

4,69

-47,7

13,9

1=3

118,19

-0,46

9,13

-65,4

26,9

2=2 (цис-)

118,86

-4,98

-14,95

0,6

4,5

2=2 (транс-)

114,72

-9,04

5,32

-53,5

16,2

2=3

111,87

-1,17

-8,46

-43,5

16,0

3=3

107,60

-2,76

-1,72

-63,4

26,8

1=1

312,25

-41,24

19,76

-102,0

26,3

2=2

274,24

-16,62

4,19

-107,6

-39,8

1=2

291,07

-17,54

13,23

-110,4

36,9

Дополнительные поправки для вводимых двойных связей

сопряженных

55,10

-15,66

9,38

4,9

-1,0

чередующихся

-17,92

-21,44

-3,94

16,2

-14,6

смежных с ароматическим кольцом

-8,37

-11,10

4,23

-13,6

5,5

Таблица 7. Поправки на группы, замещающие группу СН3

Замещающая группа

∆(∆H0ƒ,298)

кДж/моль

∆ S0298

Дж/(мольК)

a

b∙103

c∙103

̶ OH

-136,91

10,89

13,27

-62,2

23,4

̶ OH (Ar-орто )

-199,71

̶

̶

̶

̶

̶ NO2

5,02

8,37

26,38

-81,8

44,5

̶ CN

163,28

16,74

15,24

-58,3

19,0

̶ Cl

для первого атома Cl у атома С

0

0*

9,17

-78,9

26,2

для каждого последующего атома Cl

18,84

̶

̶

̶

̶

̶ F

-146,54

-4,19*

9,38

-98,9

49,4

=O (альдегид)

-54,01

-51,50

15,11

-233,3

95,1

=O (кетон)

-55,27

-10,05

21,02

276,7

126,5

̶ COOH

-364,25

64,48

35,59

-63,1

33,2

̶ SH

66,15

21,77

17,04

104,5

5108

̶ C6H5

135,23

90,85

-3,31

224,5

-80,4

̶ NH2

51,50

-20,10

5,28

-30,6

9,3

* К вычисленным поправкам при расчете энтропии метилгалогенидов надо прибавлять единицу.

Последним этапом расчета является учет поправок при замещении групп СН3 на соответствующие функциональные груп­пы (табл. 7).

Окончательный результат расчета — термодинамические характеристики вещества — находят, суммируя соответствующие свойства исходного «основного» вещества и все поправки, по- явившиеся при построении углеродного скелета молекулы, вве­дении функциональных групп и кратных связей.

Пример. Найти термодинамические характеристики ацетона исходя из структуры его молекулы.

Структурная формула ацетона I требует первоначального построения молекулы вида II, исходным веществом для которой является метан (СН4):

По табл. 3-7 находим:

Этапы расчета

∆H0ƒ,298

кДж/моль

S0298

Дж/(мольК)

a

b∙103

c∙103

1. Метан СН4

-74,90

186,3

15,9

69,6

-13,56

2. Первичное замещение Н на СН3

-10,47

43,33

-8,37

97,1

-38,2

3. Вторичное замещение Н на СН3 (тип А=1, В=1)

-19,89

42,29

2,05

92,3

-37,5

4. Вторичное замещение Н на СН3 (тип А=2, В=1)

-26,42

23,22

-1,26

91,0

-36,7

5. Вторичное замещение Н на СН3 (тип А=3, В=1)

-34,42

11,76

-1,17

101,4

-43,9

6. Замена двух групп СН3 на =О (кетон)

-55,27

-10,05

21,02

-267,7

126,5

Итого

-221,37

296,85

28,17

183,7

-43,36

Справочные данные

-216,83

296,09

22,49

201,9

-63,56

По методу структурных групп не обязательно начинать рас­чет с «основных» веществ, так как более надежные результаты получаются исходя из веществ более близкого строения, если для них имеются термодинамические данные.

Метод структурных групп предполагает, собственно, что для однотипных реакций H0, S0и коэффициенты а, b и с в уравне­ниях теплоемкости равны друг другу. Более обоснованно предположение, что для двух однотипных реакций (I и II) равны только ∆S0. Это позволяет находить константу равновесия, если известны константа равновесия какой-либо однотипной реакции и их тепловые эффекты. Действительно, из SI°=SII° следует;

Откуда

и, следовательно:

Этот способ (метод В. А. Киреева) более точен, чем метод структурных групп. Другие видоизменения последнего основаны на различных корреляционных зависимостях в рядах органиче­ских соединений при их участии в однотипных реакциях. Все они требуют определенного минимума экспериментальных дан­ных и подробно излагаются в специальной литературе.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]