Безразмерные характеристики материального баланса реакции. Парциальные молярные балансы

Кроме мольных количеств и потоков в химии и технологии большое значение имеют безразмерные характеристики матери­ального баланса — степень конверсии, селективность и выход.

Степень конверсии — доля прореагировавшего исходного реагента относительно его начального количества:

(0-6)

В таком написании степень конверсии может меняться от 0 до 1, но ее нередко выражают в процентах, умножая правые части, предыдущих выражений на 100. При этом обычно степень конверсии определяют по основному исходному реагенту А , но ее можно аналогично записать и для других реагентов [например, ].

В предыдущем примере дегидратации этанола степень его конверсии составляет:

В разных процессах химической технологии степень конверсии изменяется от 4—5 до почти 100%. Из уравнения (0-6) следует:

(0-7) (0-8)

Для простых и обратимых реакций, когда имеются единст­венное независимое превращение и одно ключевое вещество, степень конверсии — вполне достаточная характеристика мате­риального баланса. Действительно, зная , легко рассчитать F_A по уравнению (0-7), n (F) по формуле (0-3) и затем все n_i (F_i) по уравнению (0-4). Кроме того, для любой простой или обратимой реакции

в дополнение к соотношению (0-7) легко вывести зависимость n_i(F_i)от n_А,0 (F_А,0) и степени конверсии основного реаген­та Х_A:

где - абсолютное значение стехиометрического коэффициента при А.

Для сложных реакций, имеющих более одного ключевого ве­щества, степень конверсии показывает лишь долю превращен­ного реагента, но не дает представления о направлениях его превращения, которое определяется селективностью и выходом.

Селективность — доля (или процент) превращенного исход­ного реагента, израсходованная на образование данного про­дукта. При этом всегда учитывают только химические превра­щения в реакторе, исключая какие-либо иные потери веществ (кроме их расходования на образование побочных продуктов). Другими словами, селективность можно определить как отноше­ние количества полученного продукта к его теоретическому ко­личеству, которое могло бы образоваться из превращенного реагента при отсутствии побочных реакций и потерь. Теоретиче­ское количество легко рассчитать по суммарной реакции обра­зования данного продукта из исходных реагентов, применяя к ней уравнения (0-3):

Тогда получим выражение для селективности Ф

Ф_i^A (0-9)

в котором двойной индекс при Ф означает, что селективность определена для продукта i по основному реагенту А. Ее можно аналогичным образом выразить и по другому реагенту. Когда исходное вещество является единственным или известно, по ка­кому из реагентов определяется селективность, индекс А (или Y) может быть опущен.

В уравнении (0-9) член

соответствует количеству исходного реагента, израсходованно­му на образование данного ключевого вещества. Очевидно, что сумма их для всех ключевых веществ будет равна F_A,0 X_A, отку­да вытекает соотношение:

(0-10)

Так, для ранее рассмотренного примера дегидратации этанола получим:

Селективность по целевому продукту показывает долю по­лезно использованного сырья; она является важной характери­стикой катализаторов, условий проведения процесса и типа ре­акторов. На практике селективность по целевому продукту из­меняется от 50-60 до 100%, причем повышение селективно­сти - одна из важнейших задач химической технологии.

Выход — это далеко не однозначное понятие. Иногда под ним понимают абсолютное количество полученного продукта (в г, кг, моль и кмоль), но чаще выход выражают в долях едини­цы или в процентах на взятое сырье. Кроме того, выход приме­няют для характеристики систем разного масштаба - только реакционного аппарата (химический выход), какого-либо узла производства или технологической схемы в целом, когда учи­тывают не только расход сырья на химические реакции, но и различные потери (технологический выход). Далее мы будем применять понятие только химического выхода.

Химический выход равен мольному количеству полученного продукта i,отнесенному к его теоретическому количеству. Сле­довательно, выражение для выхода легко получить из формулы (0-9) при Х_A=1:

^(0-11)

Выход можно рассчитывать и по второму реагенту (x_i^Y), при­чем в литературе встречаются и другие обозначения выхода (X_i, если реагент является единственным или определенно изве­стно, по какому реагенту рассчитывается выход, а также х, у, z ит.д).

Из формул (0-9) и (0-11) вытекает, что выход равен произ­ведению селективности на степень конверсии:

(0-12)

При этом сумма выходов ключевых веществ по основному реа­генту А с учетом уравнения (0-10) равна степени конверсии это­го реагента:

(0-13)

Рассчитаем выходы и проверим полученные соотношения для примера дегидратации этанола:

Из уравнения (0-11) мольные количества или потоки продуктов можно выразить через их выходы:

(0-14)

(0-15)

Последние уравнения широко используют в химической кинети­ке и при расчете реакторов. Очевидно, что при расчете матери­альных балансов процесса все или часть исходных данных (за исключением n_i,0 или F_i,0) может быть задана безразмерными характеристиками — степенью конверсии, селективностью или выходом. Тогда, используя выведенные уравнения, легко рас­считывают мольные количества или потоки всех веществ и со­ставляют таблицу материального баланса.

Парциальные молярные балансы. На безразмерных харак­теристиках реакций основаны расчеты так называемых парци­альных молярных балансов, составляемых на 1 моль основного исходного реагента А. При этом начальный состав смеси также выражают через безразмерные величины, а именно мольные со­отношения других веществ, в том числе инертных, к основному реагенту А:

(0-16)

Безразмерные формы уравнений баланса составляют по неза­висимым суммарным реакциям, деля выражения (0-5) на n_A (F_A,0):

Здесь . Величина есть степень полноты или частная степень конверсии основного реагента по данной суммарной реакции и обозначается как X_j,изменяюща­яся от 0 до 1. Если какое-либо ключевое вещество образуется только по этой реакции, то имеем

т. е. его выход равен степени полноты реакции. Следовательно, получаем уравнение парциального молярного баланса:

(0-17)

Рассчитаем парциальный молярный баланс реакции дегид­ратации этанола:

C₂H₅OH C₂H₄ + H₂O 2 C₂H₅OH (C₂H₅)₂O + H₂O

Согласно предыдущему, имеем:

КОНЦЕНТРАЦИИ, ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ И МОЛЬНЫЕ ДОЛИ.

Кроме мольных количеств или потоков веществ и безразмер­ных характеристик баланса важное значение имеют концентра­ции, парциальные давления и мольные доли, на которых осно­ваны расчеты термодинамики и кинетики реакций, а также хи­мических реакторов.

Концентрация соответственно для периодических и непре­рывных процессов определяется как отношение мольного коли­чества (мольного потока) вещества к объему V (к объемному потоку W), в котором равномерно распределено данное веще­ство:

(0-18)

При этом объем (в л или м³) и объемный поток (в л или м³ в секунду, минуту или час) особенно для газофазных реакций не­обходимо привести к давлению и температуре в реакторе, учи­тывая объем всех компонентов системы, в том числе разбавителей.

Нередко объем или объемный поток остаются постоянными во время реакции. Это типично для жидкофазных процессов, а для газофазных встречается в тех случаях, когда реакция протекает при постоянных общем давлении и температуре без из­менения числа молей веществ или без промежуточного разбавления смеси. Для таких процессов справедливы концентрационные формы всех выведенных ранее уравнений баланса и фор­мул для расчета безразмерных характеристик реакций, т. е. в эти уравнения можно вместо n_i (F_i) подставлять С_i.

Для идеальных газов их концентрации пропорциональны. парциальным давлениям , и, следовательно, те же уравнения подходят и для парциальных давлений веществ. При этом последние являются более удобной характеристикой со­стояния газа, так как при постоянном общем давлении они, в отличие от концентраций, не зависят от температуры.

Более сложные соотношения существуют для реакций, про­текающих с изменением объема. При жидкофазных процессах это бывает при поглощении какого-либо газа жидкостью или при разложении жидкого вещества с образованием летучих продуктов. Тогда объем жидкой фазы в любой момент реакции находят с помощью коэффициента изменения объема ε по урав­нению

(0-19)

где V₀ и V — начальный и текущий объемы, a z — некоторая функция, от которой зависит изменение объема (например, сте­пень конверсии или число присоединившихся молей газа). При этом коэффициент изменения объема определяется выражением

(0-20)

и является положительным при увеличении объема смеси во время реакции и отрицательным при его уменьшении. Тогда те­кущая концентрация вещества равна:

(0-21)

Пример. При оксиэтилировании спиртов для получения неионогенных ПАВ барботируют газообразный этиленоксид через жидкую реакционную массу при катализе гидроксидом натрия:

Найти концентрацию NaOH, когда к 1 моль спирта присоединилось 10 моль этиленоксида, если начальная концентрация NaOH равна С_о=0,022 моль/л, а коэффициент изменения объема при поглощении одной оксиэтильной груп­пы равен ε = 0,12. Находим:

Для газофазных процессов изменение объема обычно про­исходит из-за неравенства числа молей веществ во время реак­ции (разложение, присоединение и др.). Его можно учитывать с помощью введенных выше коэффициентов изменения объема, которые для газообразного состояния веществ зависят отначального и конечного числа молей смеси:

(0-23)

Например, для реакции в отсутствие разбавителей имеем , а для превращения при эквимольном соотношении реагентов и в отсутствие разбавителей . Для первой реакции при мольном соотношении инертного разбавителя β₀ получим:

Для второй реакции при мольном избытке второго реагента β_Y имеем:

Особенно удобно использовать коэффициенты изменения объема для простых и обратимых реакций, когда имеем:

(0-23)

При подстановке F_i как функции F_a,0 и Х_А оказывается, что C_i выражается через начальную концентрацию (C_A,0 = F_a,0/W₀). Например, для реакции имеем:

Последние уравнения справедливы при Т=const. Из-за пропорциональности концентраций парциальным давлениям можно за­писать соотношения, не зависящие от температуры:

Более общий способ расчета парциальных давлений состоит в использовании мольных долей веществ, которые находят из парциальных молярных балансов

(0-24)

где β₀ - мольное соотношение инертных разбавителей и основ­ного реагента А в исходной смеси. После этого парциальные давления вычисляют по формуле

(0-25)

где P_общ - общее давление смеси, которое для большинства процессов можно считать постоянным.

Пример. При совмещенном дегидрохлорировании и хлорировании 1,1,2,2-тетрахлорэтана протекают такие суммарные реакции:

Вывести уравнения для парциальных давлений веществ с учетом содержания инертных примесей и мольного соотношения реагентов β_Y. Рассчитать эти давления при β_Y=0,55, x_в=0,45, х_с =0,54, содержании в хлор-газе 7% инерт­ных примесей и общем давлении 0,12МПа.

Имеем уравнения парциального молярного баланса:

При содержании в хлор-газе 7% инертных примесей имеем:

Отсюда получаем:

Проводим проверку:

Вопросы и упражнения

1 . Простая реакция C₆H₆+3H₂ C₆H₁₂ проводится при мольном соотношении H₂ : C₆H₆ = 10:1. Рассчитайте баланс реакции, если начальный поток бензола составляет 100 кмоль/ч, а степень его конверсии равна 0,95. Составить таблицу материального баланса.

2.Для предыдущей реакции выразите мольные потоки компонентов смеси через начальный мольный поток бензола, степень его конверсии и соотно­шение реагентов β_Y.

3. При окислении этилена протекают реакции

Составьте стехиометрическую матрицу, найти число независимых реакций, выберите независимые реакции и ключевые вещества.

4. Для предыдущей реакции провести материальный расчет для условий: начальный мольный поток этилена равен 150 кмоль/ч, степень его конверсии 0,40, селективность образования этиленоксида 0,70, мольное соотношение кис­лорода и этилена β_Y=0,60. Составьте таблицу материального баланса.

5. Для реакции из примера 3 составьте общие уравнения зависимости мольных потоков веществ от начального мольного потока этилена, β_Y, выхо­дов этbленоксида и диоксида углерода.

6. Какое уравнение связывает между собой степень конверсии, селектив­ность и выход продукта?

7. Составьте парциальный молярный баланс для простой реакции из примера 1. Выведите уравнения парциальных давлений компонентов смеси в за­висимости от начального давления бензола и общего давления, если извест­но, что реакция проводится в газовой фазе без посторонних разбавителей и при начальном мольном отношении Н₂: C₆H₅ = β_Y.

8. При дегидрировании н-бутана протекают следующие суммарные ре­акции

где RH— молекулы СН₄ и С₃Н₆ или С₂Н₆ н С₂Н₄. Составьте парциальный молярный баланс процесса и выразите парциальные давления всех веществ через выходы бутена, бутадиена и низших углеводородов, если реакция про­текает без посторонних разбавителей. Рассчитайте парциальные давления, ес­ли Р _общ = 0,02 МПа, ; , а селективность процесса по смеси-С₄Н₈ и С₄Н₆ составляет 0,90.