Предисловие

Курс теории химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза является первой специальной дис­циплиной, призванной заложить научные основы для последую­щего изучения химии и технологии данной отрасли промышленности. Он опирается на предшествующий курсы, особенно на органическую и физическую химию, вычислительную математику и вычислительную технику, процессы и аппараты химиче­ской технологии, раздел химических реакторов в общей химиче­ской технологии; излагаемый в них материал в данном курсе расширяется и углубляется применительно к химическим про­цессам основного органического и нефтехимического синтеза.

Авторы старались свести к минимуму возможные повторе­ния с перечисленными выше дисциплинами и именно по этой причине из данного издания исключены главы, посвященные механизмам нуклеофильных и электрофильных реакций (они достаточно изучаются в органической химии и, кроме того, часть материала перенесена в главу гомогенного катализа), а также методику планирования эксперимента (который хорошо представлен в курсе вычислительной математики и вычисли­тельной техники). С другой стороны, существенно модернизиро­ваны и расширены главы, посвященные основам кинетического исследования, гетерогенному и особенно гомогенному катализу.

В связи с растущим значением методов математического моделирования и оптимизации большое внимание в книге уде­ляется научно обоснованному количественному исследованию и расчету химических процессов, закономерностям разных типов реакций и видов катализа с точки зрения их интенсивности и селективности, построению кинетических моделей, основанных на механизме химического процесса и его физической модели, применению полученных данных для предсказания наиболее благоприятных (или оптимальных) условий практической реа­лизации процесса.

В книге имеется значительное число примеров и задач ис­следовательского или расчетного характера. К каждой главе даны вопросы и упражнения, которые могут служить для самопроверки в усвоении материала и для более углубленного его изучения. С этой же целью в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева, где этот курс читается уже около 20 лет, по разным его разделам выдают студентам домашние задания по расчетам химических процессов или обра­ботке опытов. Имеется также лабораторный практикум, в кото­ром проводится исследование химических процессов путем их моделирования на ЭВМ или же исследование на эксперимен­тальных установках с обработкой результатов опытов на ЭВМ.

Данное издание учебника значительно переработано по сравнению с первым, вышедшим в 1975 г., Н. Н. Лебедевым за­ново написаны введение, главы II и VII, а В. Ф. Швецом — глава III. Им же переработана глава IV, Н. Н. Лебедевым и М. Н. Манаковым — главы I и VI, Н. Н. Лебедевым — гла­ва V.

Авторы выражают благодарность В. Н. Сапунову и М. Г. Макарову за ценные консультации, М. Г. Макарову и Т. В. Бухаркиной за подготовку ряда примеров и их расчет на ЭВМ, а также коллективу кафедры химии и технологии основ­ного органического синтеза Московского института тонкой хи­мической технологии им. М. В. Ломоносова за внимательное рассмотрение рукописи и сделанные замечания.

Авторы надеются, что книга будет полезна инженерам и на­учным работникам данной или смежных отраслей промышлен­ности и заранее выражают признательность за отзывы и кри­тические замечания, которые могут быть ценными при дальней­шей переработке учебника.

ВВЕДЕНИЕ

Первичной основой учения о химических превращениях ве­ществ является стехиометрия, на которой базируются все ко­личественные соотношения при химических реакциях.

В технике количества веществ чаще всего выражают через их массу m_i,измеряемую в г, кг или т. Однако при химических реакциях вещества расходуются и образуются в мольных со­отношениях, и поэтому для материальных расчетов более удоб­ны их мольные количества n_i, выраженные в моль или кмоль. Они связаны с массой соотношением:

или (0-1)

где M_i— молекулярная масса вещества, что позволяет после расчета в молях легко перейти к единицам массы.

Мольные количества веществ n_i вполне подходят для харак­теристики периодических процессов. В непрерывных условиях, когда вещества подают и выводят из реактора непрерывно, бо­лее приемлемой материальной характеристикой является моль­ный поток, который для стационарного режима процесса выра­жается уравнением:

(0-2)

где t - время, за которое подают или выводят из реактора n_i молей вещества.

СТЕХИОМЕТРИЯ РЕАКЦИИ И МАТЕРИАЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ

С точки зрения стехиометрии все химические реакции подразде­ляют на простые и сложные.

Простые реакции характеризуются тем, что при них проте­кает единственное необратимое превращение и не образуется иных стабильных продуктов, кроме записанных в уравнении ре­акции:

Для каждой простой реакции можно написать следующие ра­венства являющиеся основным соотношением ее баланса:

(0-3)

где n_i и n_i,о, F_i, и F_i,,0 - моли или мольные потоки веществ со­ответственно в любой момент реакции и в исходной смеси. Эти равенства справедливы при условии, что стехиометрические ко­эффициенты расходуемых веществ берутся со знаком минус, а для образующихся — со знаком плюс, и это будет широко ис­пользоваться в дальнейшем изложении. При этом величина n(или F)всегда положительна, инвариантна в отношении участ­ников реакции и называется полнотой реакции (в литературе для нее нередко применяют другие обозначения и названия). Из равенств (0-3) вытекают уравнения материального баланса простых реакций:

(0-4)

по которым, зная начальные условия и n_i (или F_i,) для одного из веществ, вычисляют по формулам (0-3) значение n_i (или F_i) и затем по уравнению (0-4)—мольные количества или потоки всех других веществ.

Пример. Полагая, что реакция диспропорционирования циклогексена с образованием бензола и циклогексана

3C₆H₁₀ 2C₆H₁₂+C₆H₆

является простой, вычислить n_i,если известно, что .

По уравнению (0-3) находим:

Тогда по уравнению (0-4) имеем:

Из равенств (0-3) следует, что мольное соотношение образующихся или расходуемых веществ при простых реакциях по­стоянно и равно соотношению стехиометрических коэффициен­тов этих веществ в уравнении реакции:

В координатах ∆n_i (или ∆F_i) против ∆n_А (или ∆F_А) для любой простой реакции должна получиться прямая, тангенс угла на­клона которой равен (рис.1). Этим путем можно экспериментально убедиться, что данная реакция — простая, а при не­известной стехиометрии реакции можно найти соотношение сте­хиометрических коэффициентов для исходных реагентов или получаемых продуктов.

Сложные реакции состоят из ряда простых реакций. К ним принадлежат обратимые реакции

параллельные превращения

последовательные превращения

Рис. 1. Изменение мольного

соотно­шения веществ при

простых реак­циях

.

а также более сложные систе­мы, включающие сочетания этих трех типов сложных ре­акций.

Среди веществ, участвующих в сложных реакциях, раз­личают исходные реагенты и продукты. Среди исходных ре­агентов один — обычно основ­ной (более дорогостоящий или определяющий основную схему превращений). В дальнейшем его обозначаем через А. Из продуктов реакции один является целевым, ради которого реализуется весь процесс. Целевой про­дукт обозначим буквой В. Остальные продукты реакции назы­вают побочными. Соответственно этому реакция образования целевого продукта называется целевой, а остальные — побочными.

При анализе известной системы сложных реакций прежде всего необходимо определить число стехиометрически независимых превращений, уравнения которых нельзя получить комби­нацией уравнений других реакций (сложением, вычитанием, ум­ножением стехиометрических коэффициентов на постоянные множители). В большинстве случаев это легко сделать последо­вательным исключением стехиометрически зависимых реакций. Так, при обратимом превращении уравнение обратной реакции легко получить, умножив на минус единицу уравнение прямой реакции; следовательно, в этом случае имеется только одно не­зависимое превращение. В системе сложных реакций дегидрата­ции этанола

C₂H₅OH C₂H₄ + H₂O

2 C₂H₅OH (C₂H₅)₂O + H₂O

(C₂H₅)₂O C₂H₄ + C₂H₅OH

исключив реакцию 2 (как обратную второй) и реакцию 3 (уравнение которой можно получить вычитанием уравнения 2 из уравнения 1), находим, что система имеет лишь две независи­мые реакции.

В более сложных случаях для определения числа (R) сте­хиометрически независимых превращений используют методы матричной алгебры, составляя стехиометрическую матрицу, строки и столбцы которой соответствуют определенным вещест­вам и реакциям. Для предыдущей системы стехиометрическая матрица будет такой:

Вещество	Реакция				Вещество	Реакция
	1	2	-2	3		1	2	-2	3
C2H5OH	-1	-2	2	1	(C2H5)2O	0	1	-1	-1
C2H4	1	0	0	1	H2O	1	1	-1	0

Оказывается, что ранг стехиометрической матрицы равен числу независимых реакций. Определяя ранг приведенной матрицы, находим R = 2.

Одновременно с числом независимых реакций определяют равное ему число так называемых ключевых веществ, по кото­рым можно полностью охарактеризовать материальный баланс системы. В простой реакции ключевое вещество только одно (например, циклогексен из предыдущего примера). В сложных системах выбор независимых реакций и ключевых веществ взаи­мосвязан и определяется тем, чтобы в каждой независимой ре­акции участвовало хотя бы одно ключевое вещество и в то же время выбранные ключевые вещества участвовали бы только в одной или в некотором минимуме независимых реакций. Так, для дегидратации этанола выгодно выбрать в качестве незави­симых реакций 1 и 2, а в качестве ключевых веществ — этилен и диэтиловый эфир. Выбор ключевых веществ зависит также от простоты и точности их аналитического определения.

После анализа сложной системы превращений, выбора неза­висимых реакций и ключевых веществ легко провести ее мате­риальный расчет. Для каждой из независимых реакций по ана­логии с выражением (0-3) можно записать уравнения полноты реакции

где индекс i соответствует веществу, а индекс j — реакции. Тог­да, имея в виду, что каждое из веществ может участвовать в нескольких реакциях (∆n_i=∑∆n_ij), получим:

(0-5)

Зная начальные условия и n_i (или F_i) для ключевых веществ, находим вначале по уравнениям (0-5) полноту реакций n_j или F_j и затем полный состав реакционной массы. Отметим, что при обратимых реакциях с единственным независимым превращени­ем и одним ключевым веществом справедливы уравнения баланса, выведенные ранее для простых реакций, в том числе соотношения, иллюстрированные на рис. 1.

Пример. При дегидратации этанола его начальный мольный поток , и . Рассчитать материальный баланс процесса.

При независимых реакциях 1 и 2 (см. выше) имеем:

Тогда

На основе этого расчета составляется таблица материального баланса, в которой сопоставляются взятые и полученные ко­личества веществ. Например, для предыдущего расчета полу­чим:

Вещество	Взято		Получено
	кмоль/ч	кг/ч	кмоль/ч	кг/ч
Этанол	1000	46000	300	13800
Этилен	-		300	8400
Диэтиловый эфир	-		200	14800
Вода	-		500	9000
Всего		46000		46000

При балансовых опытах или подведении фактического мате­риального баланса установки обычно наблюдается небольшое расхождение между суммами взятых и полученных веществ. Это объясняется неточностью анализов и неучтенными потерями.

Материальные расчеты удобно проводить по независимым суммарным реакциям образования ключевых веществ из исход­ных реагентов. В рассмотренном выше примере они совпадают с соответствующими простыми реакциями, но в других случаях бывает не так. Например, при этилировании бензола протекают следующие простые реакции:

C₆H₆ + C₂H₄ C₆H₅ ­­̶ C₂H₅

C₆H₅ ­­̶ C₂H₅ + C₂H₄ C₆H₄(C₂H₅)₂

C₆H₆ + C₆H₄ (C₂H₅)₂ 2C₆H₅ ­­̶ C₂H₅

Стехиометрический анализ показывает, что из четырех простых реакций две являются независимыми. Столько же имеется и ключевых веществ, за которые можно принять два вещества, выделенные жирным шрифтом,— этилбензол и диэтилбензол. Суммарные реакции их образования из исходных реагентов та­ковы:

C₆H₆ + C₂H₄ C₆H₅ ­­̶ C₂H₅ C₆H₆ + 2C₂H₄ C₆H₄(C₂H₅)₂

Одна из них совпадает с соответствующей простой реакцией, а другая не совпадает и имеет иные стехиометрические коэффи­циенты, которые обозначим ν'_i. Выведенное ранее уравнение ба­ланса (0-5) для сложных реакции применимо и для суммарных реакций. Поэтому дальнейший расчет при заданных начальных условиях и F_i (n_i) для ключевых веществ проводится анало­гично.

Уравнение (0-5) для суммарных реакций образования клю­чевых веществ служит для составления баланса по исходным реагентам, который часто необходим при исследовании или рас­чете процесса. Когда каждое из ключевых веществ образуется только по одной суммарной реакции, имеем:

Например, для предыдущего процесса этилирования бензола получим: