3 Вивчення кінетики поліконденсації

Мета роботи – провести синтез лінійного поліефіру і визначити: ступінь завершеності реакції, середньочислову молекулярну масу і константу швидкості реакції.

Реактиви: адипінова (себацинова) кислота, етиленгліколь (діетиленгліколь), 0,1 N спиртовий розчин КОН, спиртобензольна суміш.

Посуд і обладнання: тригорла колба місткістю 250 см³, зворотній холодильник з насадкою Діна-Старка, мішалка, піщана або силіконова баня, термометр до 250С, колби для титрування.

3.1 Методика роботи

У реакційну колбу вносять мономери в еквімолекулярних кількостях (за вказівкою викладача) і поступово підвищують температуру протягом 35 – 40 хвилин при переміщуванні до 180 – 190С.

Процес поліконденсації протікає за такою схемою:

n HOOC – (CH₂)_m – COOH + n HO-CH₂CH₂ – OH →

→ HO – [-OC - (CH₂)_m - COO CH₂CH₂O-]_n – H + (2n -1) H₂O

Унаслідок того, що процес протікає як рівноважний, воду, що утворюється, треба відганяти із зони реакції, користуючись насадкою Діна-Старка.

При постійній температурі поліконденсацію ведуть протягом 4 – 4,5 годин.

Для визначення кінетичних параметрів реакції через певні проміжки часу (30 – 40 хв.) після утворення однорідної маси відбирають проби (0,2 – 0,3 г), в яких визначають кислотне число (КЧ).

Визначення КЧ зводиться до титрування відібраних і зважених з точністю до 0,0002г проб на аналітичних вагах. Зважені проби розчинюють у спирті або у спиртобензольній суміші (в залежності від ступеня перетворення) і титрують 0,1N спиртовим розчином КОН у присутності фенолфталеїну.

Кислотне число знаходять за результатами титрування за формулою:

де V і V₀  об’єм 0,1 н розчину лугу, який пішов на титрування проби з наважкою холостої проби відповідно, мл;

К – поправочний коефіцієнт нормальності розчину лугу;

0,00561 – кількість грамів КОН, що відповідає одному мл точно 0,1 N розчину КОН;

m – маса наважки проби, г.

Для визначення кінетичних та активаційних параметрів процесу поліконденсації необхідно провести два досліди при температурах 180 і 190C і побудувати графік залежності КЧ від часу при різних температурах.

Ступінь завершеності реакцій (ступінь перетворення) у будь якій момент часу P_t находять із співвідношення:

де С₀ – початкова концентрація карбоксильних груп, гекв/г, яка визначається за рівнянням:

де m₁ і m₂ – наважки дикарбонової кислоти та етиленгліколю, г;

М₁ – молекулярна маса дикарбованої кислоти, г/моль;

2 – кількість еквівалентів.

Плинна концентрація карбоксильних груп – С_t (моль/г), визначається за кислотним числом, визначеним у момент часу t з використанням рівняння:

Знаючи ступінь перетворення, можна визначити ступінь поліконденсації:

і середньочислову молекулярну масу:

де m – молекулярна маса складової повторної ланки поліестеру.

3.2 Визначення кінетичних і активаційних параметрів

З деякими допущеннями константу швидкості реакції поліестерифікації можна визначити, користуючись рівнянням швидкості реакції третього порядку в інтегральній формі у вигляді:

де С₀ і С_t – відповідно початкова і плинна концентрація карбоксильних груп, моль/г;

t – час від початку реакції, с.

Константу швидкості можна визначити також за формулою:

користуючись вихідною концентрацією карбоксильних груп і ступенем перетворення.

Енергію активації поліконденсації визначають за рівнянням, приведеним у першій роботі, використовуючи знайдені константи швидкості реакції при двох температурах.

Крім того Е_акт визначають графічним методом, користуючись залежністю КЧ від часу при різних температурах. Для цього на одержаних кривих находять точки, що мають однакові значення кислотних чисел і опускають перпендикуляри на вісь абсцис. Одержані значення відрізків часу підставляють у формулу для визначення енергії активації:

де t₁ і t₂ – час досягнення однакового КЧ при різних температурах T₁ і T₂ (T₂ >T₁), с;

R – універсальна газова стала, 8,3143 кДж/(мольград);

E – енергія активації, кДж/моль.

Одержані результати розрахунків заносять у таблицю 3.1.

Таблиця 3.1  Результати розрахунків

Вихідні мономери	T, C	P		k	E