2.6 Графік залежності складу співполімеру від складу вихідної суміші мономерів

Для побудови графіка залежності миттєвого складу співполімеру від вихідної суміші мономерів задаються довільними значеннями молярних часток мономеру f₂ у вихідній суміші від 0 до 1, із шагом 0,1, визначають f₁ за рівнянням і, користуючись знайденими значеннями констант співполімеризації r₁, r₂, визначають вміст мономерних ланок другого мономеру F₂ у співполімері за рівнянням:

Одержуємо залежність вмісту мономерних ланок другого мономеру в співполімері F₂ від вмісту другого мономеру у вихідній суміші мономерів f₂ за такою схемою:

f₂ задане ___________ 0 0,1 0,2 0,3 і т.д. до 1,0;

f₁ знайдене _________ 1,0 0,9 0,8 0,7 ;

F₂ знайдене _________ 0 __ __ __ 1,0,

яку надають графічно у координатах F₂  f₂.

2.7 Внутрішньомолекулярний розподіл складових ланок у співполімерах

Кількісна характеристика розподілу мономер них ланок у співполімері, або їх чергування, визначається статистичними методами за ймовірністю утворення діад, триад та інших послідовностей, виходячи із складу вихідної суміші мономерів і констант співполімеризації.

Ймовірність утворення діад мономерних ланок м₁  м₁ і м₁ – м₂ у співполімері, або зв’язків між відповідними ланками, є не що інше як їх молярна частка, яку визначають, користуючись рівняннями:

а послідовностей м₂ – м₂ і м₂ – м₁  рівняннями:

Знаючи ймовірність утворення діад із різних мономерних ланок, можна знайти середньо числову довжину блоків x_n1 і x_n2, побудованих із мономер них ланок м₁ або м₂. Ця величина визначається за оберненими значеннями ймовірностей P₁₂ або P₂₁, тобто за частками діад, у яких починається чергування різних мономер них ланок і які розміщуються на кінцях блоків, побудованих із однакових ланок м₁ або м₂.

Ймовірність утворення будь-яких послідовностей мономер них ланок визначають як добуток ймовірностей утворення зв’язків між мономер ними ланками цієї послідовності. Так, якщо треба визначити, які мономерні ланки переважно розташовуються навколо мономерної ланки м₁ або м₂, треба вирахувати ймовірність утворення чотирьох можливих тріад за формулами:

P₁₁₁ = P₁₁P₁₁ P₂₂₂ = P₂₂P₂₂

P₁₁₂ = P₁₁P₁₂ P₂₂₁ = P₂₂P₂₁

P₂₁₂ = P₂₁P₁₂ P₁₂₁ = P₁₂P₂₁

P₂₁₁ = P₂₁P₁₁ P₁₂₂ = P₁₂P₂₂

_{_________} Σ = 1 Σ = 1

Суми ймовірностей утворення тріад навколо однієї із мономер них ланок повинні дорівнювати одиниці, що використовується для перевірки розрахунків.

Добутки ймовірностей можна використовувати для визначення будь-яких послідовностей. Наприклад, для визначення ймовірності утворення блоку з регулярним чергуванням 10 мономерних ланок треба знати добуток із 9 ймовірностей P₁₂ або P₂₁ і перемножити на ймовірність утворення діади з однаковими мономерними ланками, яка буде розташована у кінці блоку.

Ймовірність утворення блоків із однакових мономерних ланок визначають аналогічно.

де n – число мономерних ланок у блоці.

Результати розрахунків внутрішньо молекулярного розподілу мономер них ланок у чотирьох співполімерах, одержаних з різним співвідношенням вихідних мономерів, представляють у таблиці 2.4.

Таблиця 2.4  Внутрішрьомолекулярний розподіл мономерних ланок у співполімерах

Співвідношення

Мольні частки

m  m

xn

m – m  m

xn

Pn11

xn

Pn22

xn

Pn12

xn

4 : 1

P11

P111

P12

P112

P22

P212

P21

P211

3 : 2

P11

P111

P12

P112

і так далі для всіх співвідношень

Аналіз результатів співполімеризації і внутрішньо молекулярного розподілу мономерних ланок окремих співполімерів полягає в тому, що треба пов’язати властивості мономерів з одержаними результатами і пояснити вплив реакційної здібності зростаючих радикалів і мономерів на швидкість приєднання їх один до одного, тобто проаналізувати значення констант співполімеризації по графіку залежності складу співполімеру від мономерного складу, пояснити одержані результати внутрішньо молекулярного розподілу теж з точки зору на реакційну здатність реагуючих молекул і радикалів, пояснити вплив мономерного складу на одержані результати.