1. Вивчення кінетики полімеризації

Мета роботи – визначити загальну константу швидкості полімеризації стиролу або метилметакрилату, порядок реакції по ініціатору та загальну енергію активації полімеризації.

Устаткування і реактиви – чотири пробірки із скляними пробками, скляні палички для взяття проб, рефрактометр, термостат 60-70, стирол або метилметакрилат перегнаний, пероксид бензоїлу.

1.1 Порядок виконання роботи і розрахунків

1. Визначити залежність коефіцієнту рефракції від часу у кожній із чотирьох пробірок при одній із заданих температур.

2. Визначити середню швидкість полімеризації у кожній із пробірок.

3. Визначити константу швидкості полімеризації і порядок реакції по ініціатору.

4. Повторити дослід за пунктами 1-3 при температурі на 10 більшій.

5. Визначити загальну енергію активації полімеризації.

Для виконання завдання визначають швидкість полімеризації в залежності від концентрації ініціатора при постійній концентрації мономерів. Вважаючи, що загальна швидкість реакції пропорційна швидкості вичерпання мономеру або накопичення полімеру, можна скористуватись рівняння:

V = K[M] [I]ⁿ,

або у логарифмічному вигляді:

lgV = lgK + lg[M] + nlg[I],

яке можна представити як рівняння прямої лінії:

y = a + bx,

де y = lgV, a = lgK + lg[M], b = n, x = lg[I].

Невідомі коефіцієнти рівняння а і b визначають методом найменших квадратів за допомогою ЕОМ, скориставшись стандартною програмою, або графічним методом і знаходять константу швидкості реакції К і порядок реакції n.

Знаючи константи швидкості реакції як мінімум при двох температурах, можна визначити загальну енергію активації, скориставшись такою формулою:

яка одержана при рішенні системи двох рівнянь Ареніуса.

1.2 Методика роботи

У чотири пробірки заливають по 10 мл мономеру (стиролу або метилметакрилату), вносять у кожну пероксид бензоїлу в кількості від 0,5 до 0,8% від маси мономеру, повністю розчинюють його при кімнатній температурі і розміщують пробірки в термостаті при заданій викладачем температурі в закоркованому вигляді.

Через 3-5 хвилин після початку термостатування із кожної пробірки скляною паличкою відбирають проби реакційної маси для визначення коефіцієнту рефракції. Проби беруть через інтервал часу, що залежить від температури полімеризації і концентрації ініціатора. Так при температурі 60 і найменшій концентрації ініціатора інтервал відбирання проб може становити 7-10 хвилин, при більшій температурі і концентрації ініціатора інтервал відбирання проб треба зменшувати до 3-5 хвилин. Проби беруть до досягнення ступеня перетворення 10-15%, але загальна кількість проб повинна бути не менше п’яти.

Час відбору проб із кожної пробірки і їх коефіцієнти рефракції записують і, використавши калібрувальний графік, визначають ступінь перетворення (конверсію) мономеру в кожній пробі.

Калібрувальний графік залежності коефіцієнта рефракції від ступеня перетворення стиролу готують заздалегідь на міліметровому папері за даними, наведеними в таблиці 1.1.

Таблиця 1.1  Залежність коефіцієнта рефракції від ступеня перетворення стиролу

Ступінь перетво- рення, %	0	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Коеф. рефракції, nD20	1,5420	1,5429	1,5435	1,5441	1,5446	1,5451	1,5455	1,5461	1,5465	1,5475	1,5482	1,5488	1,5488	1,5492	1,5495

Залежність коефіцієнту рефракції від ступеня перетворення метилметакрилату має значення, які наведені в таблиці 1.2.

Таблиця 1.2  Залежність коефіцієнту рефракції від ступеня перетворення метилметакрилату

Ступінь перетво- рення, %	0	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Коефіцієнт рефракції, nD20	1,4150	1,4159	1,4165	1,4171	1,4176	1,4181	1,4185	1,4191	1,4205	1,4208	1,4215	1,4221	1,4228	1,4232	1,4235

Вихідні дані для подальших розрахунків заносять у таблицю 1.3.

Таблиця 1.3  Вихідні дані для розрахунків

Завантажено				Темпе-ратура, С	Час відбору проб, с	Коефіцієнт рефракції, nD20	Ступінь перетво-рення, %	Швидкість реакції, V, моль\л с
мономер		ініціатор
мл	моль/л	г	моль/л
1	2	3	4	5	6	7	8	9

Концентрацію мономеру (графа 2) визначають за рівнянням:

де  – об’єм мономеру взятого для реакції, мл;

 – густина мономеру, г/см³;

₀ – об’єм реакційної маси, мл;

M – маса одного моля мономеру, г/моль.

Концентрацію ініціатора (графа 4) визначають за рівнянням:

де m_in – маса наважки ініціатора, г;

₀ – об’єм реакційної маси, мл;

M_in – маса одного моля ініціатора, г/моль.

Швидкість реакції полімеризації визначають для кожної проби, взятої із пробірки. Вважаючи, що на початку реакції в умовах стаціонарності процесу, до ступеня перетворення 10-15 % залежність ступеня перетворення від часу являє собою пряму лінію, для визначення швидкості користуються такою формулою:

де – ступінь перетворення, %;

– густина мономеру, г/см³;

– маса одного моля мономеру, г/моль.

– час досягнення ступеня перетворення від початку реакції, с.

Швидкість полімеризації мономеру у кожній пробірці буде середньою величиною швидкостей, визначених для кожної проби (графа 9). Середню швидкість полімеризації можна визначити також графічним способом або методом найменших квадратів.

Далі визначають lgV_сер., lg[M], lg[I] для кожної пробірки і за одержаними результатами дослідів будують графік залежності швидкості полімеризації від концентрації ініціатора у логарифмічних координатах для визначення константи швидкості реакції і порядку реакції за ініціатором. Ці ж значення одержують методом найменших квадратів, який дає змогу оцінити точність обчислень.

Знайдені константи швидкості полімеризації при різних температурах у двох серіях дослідів дозволяють визначити загальну енергію активації полімеризації мономеру, взятого для досліджень.