54. Высокотемп методы перераб. Нефти Крекинг нефтепродуктов

!!! Крекингом называют вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Применение вторичных процессов в нефтепереработке позволяет: а) увеличить на 30-35% выход бензина; б) повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность; в) расширить диапазон производимого переработкой нефти сырья.

!!! Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью ("крекинг" от английского crack – расщепляться).

Разработаны, изучены и нашли практическое применение несколько видов крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг, каталитический риформинг.

Химические основы процесса

Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.

1. Термическое разложение алканов.Механизм распада алканов основан на различной энергии диссоциации связей С-С и С-Н. Энергия диссоциации связи С-С меньше, поэтому деструкция нормальных алканов, как правило, происходит вследствие разрыва связи С-С. Место разрыва зависит в основном от давления и температуры: чем выше температура и меньше давление, тем ближе к концу молекулы происходит ее разрыв.

Таким образом, появляется возможность управлять процессом деструкции.

При температуре 450°С распад алканов происходит по следующей схеме:

а) разрыв С-С связи посередине цепи с образованием алкана меньшей молекулярной массы и молекулы этиленового углеводорода (нафтена):C_nH_2n+2 → C_mH_2m+2+ C_qH_2q C₁₆H₃₄ → C₈H₁₈+ C₈H₁₆

б) далее C_mH_2m+2 → C_pH_p+2+ C_xH_2x C₈H₁₈ → C₄H₁₀+ C₄H₈

в) у низших парафинов становится возможной реакция дегидрирования с разрывом С−Н связи

C₃H₂−CH₂−CH₃ → CH₃−CH=CH₂ + H₂,

где n = m + q; m = p + x

2) Термическое разложение алкенов (алефинов):

а) распад с образованием низших алкенов

C_nH_2n → 2C_mH_2m, где n = 2m;

б) распад с образованием низших алканов и алкодиенов

в) изомеризация;г) полимеризация;д) конденсация с диеновыми углеводородами, что может привести к образованию ароматических углеводородов.

3) Термическое разложение нафтенов с боковым радикалом:

а) разрыв в боковых цепях или их отрыв;б) дегидрирование с превращением в ароматический углеводород;в) гидрирование с разрывом кольца.

г) конденсация с придельными углеводородами с отщеплением водорода, который присоединяется к олефинам и диенам.

!!! Конденсация с перераспределением водорода постепенно приводит к образованию углеводородов с большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. образованию кокса на поверхности катализатора.

Таким образом, при крекинге образуются:

- продукты с меньшей молекулярной массой и более низкими температурами кипения: бензиновая фракция (45%) и газ крекинга (10-15%);- продукты с большей, чем у исходных продуктов, молекулярной массой, входящие в состав тяжёлой фракции.

По условиям проведения процесса выделяют два вида крекинга:

- термический крекинг, который ведут при нагревании без доступа воздуха;

- каталитический крекинг, который ведут при более умеренном нагревании в присутствии катализатора.Термический крекинг

Термический крекинг проводят при температуре 470-550ºС.

Недостатки:

1. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода (низкое октановое число).2. В бензине термического крекинга содержится много непредельных углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. В связи с этим этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя.

Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители.