33. Произв. Оксида аллюм. Из глинозёма электрохим. Способом

Вследствие высокой прочности оксид алюминия не восстанавливается водородом и металлами. Углерод начинает восстанавливать его только при 2500ºС, но при этой температуре образуется карбид алюминия. Поэтому оксид алюминия можно восстановить только на катоде и в отсутствие ионов, имеющих меньшие потенциалы разряда по сравнению с алюминием.

Ввиду высокой температуры плавления 2050ºС электролитическому восстановлению подвергаются только его растворы. Из большого количества изученных растворителей наиболее подходящим оказался расплавленный криолит Na₃AlF₆ (3NaF∙AlF₃). Это вещество:

1)хорошо растворяет оксид алюминия в расплаве;

2) не содержит ионов, более электроположительных, чем Al³⁺;

3)имеет сравнительно высокую электрическую проводимость.

Теоретически смесь, содержащая 10% Al₂O₃ и 90% Na₃AlF₆, плавится при температуре 962ºС. В производственных условиях исходная смесь (шихта) содержит 8-10% Al₂O₃ и 90-92% Na₃AlF₆. Температура плавления шихты находится в приделах 980-1000ºС. Для повышения электрической проводимости и компенсации диссоциировавшего AlF₃ в составе криолита в электролит добавляют AlF₃ и фториды кальция и магния.

Электролиз реализуется на инертных электродах из углеродистых материалов. При растворении Al₂O₃ происходит диссоциация оксида алюминия на ионы:

Al₂O₃ → Al³⁺ + AlO₃^3-

вплоть до ионов Al³⁺ и O^2-, которые, возможно частично соединяются в ионы AlO₂^- и AlO⁺.

На угольном катоде, в первую очередь, происходит разряд ионов алюминия Al³⁺ с нормальным потенциалом -1,66 В (на электродах разряжаются в первую очередь ионы, обладающие наименьшим потенциалом разряда):

Al³⁺ +3e = Al⁰

Выделившийся на катоде алюминий имеет более высокую плотность ρ = 2,73 г/см, чем расплав ρ = 2,35 г/см, поэтому опускается на дно ванны.

На угольном аноде наиболее вероятен разряд ионов AlO₂^- и AlO₃^3-:

2AlO₃^3- - 6e = Al₂O₃ + 1,5O₂

2AlO₂^- - 2e = Al₂O₃ + 0,5O₂

На аноде кислород реагирует с углеродом (сжигает анод) с образованием оксида углерода (IV).

Производство алюминия можно считать совмещённым электрохимическим и электротермическим процессом, так как электролизёр работает и как электрохимическая печь. Расплавление электролита и поддерживание необходимой температуры обеспечивается электронагревом, т. е. часть энергии электрического тока превращается в необходимую для процесса теплоту.

Электрохимическое производство алюминия осуществляется на алюминиевых заводах, расположенных большей частью вблизи крупных электростанций, производящих большое количество дешёвой электрической энергии

В промышленности применяют электролизёры с обожжёнными или самообжигающимися анодами.

Электролизёр состоит из катодного и анодного устройств. Катодное устройство представляет собой металлический кожух прямоугольной формы с огнеупорной изоляцией 1, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом 2 и поверх его угольными блоками 3.

Нижние (подовые) блоки являются одновременно токоподводами 9 (к которым подводится ток, с помощью медного токопровода) для расплавленного алюминия, играющего роль катода.

Электролизёр снабжён:

1) системой газоулавливания;

2) системой дожигания оксида углерода (II);

3) устройством для непрерывной подачи глинозёма;

4) системой откачивания металлического алюминия.

Анодное устройство состоит из угольных анодов, частично погружённых в расплавленный электролит, и запрессованных в них токопроводов 9.

Так как материал анода участвует в процессах электролиза, то они непрерывно обгорают, что приводит к изменению расстояния между электродами и к нарушению режима процесса. Для устранения этого явления применяют непрерывные аноды различной конструкции. В электролизёрах используют аноды двух типов: самообжигающиеся и предварительно обожжённые.

В современных электролизёрах высокой мощности применяют предварительно обожжённые аноды, которые состоят из блоков, наращиваемых сверху по мере их обгорания. Токопроводы впрессованы с боку в готовые блоки.

Плотность криолита, алюминия и глинозёма в твёрдом состоянии равны, соответственно: 2,95; 2,70 и 3,90 т/м³.

При температуре электролиза плотность расплавленного алюминия составляет 2,3 т/м³, а электролита – около 2.0 т/м³. Вследствие разности плотностей жидкий алюминий отделяется от криолито-глинозёмного расплава и собирается на дне ванны.

В процессе электролиза в результате охлаждения ванны наружным воздухом на поверхности расплава образуется твёрдый слой электролита (горнисаж), который утепляет ванну и тем самым снижает расход энергии.

Для извлечения из ванны расплавленного алюминия используются вакуумные ковши или сифоны, засасывающая труба которых вводится в жидкий алюминий через слой горнисажа.

Глинозём непрерывно подаётся в электролизёр пневматического штокового устройства, позволяющего пробивать корку горнисажа и дозировать глинозём.

Из верхнего пространства ванны – электролизёра, снабжённого вентиляционной установкой оттягиваются анодные газы (CO₂, CO, HF), пыль глинозёма и криолита. Токсичные газы перед выбросом в атмосферу очищаются, соединения фтора улавливаются.