29. Электрол. Раствора хлорида натрия в ваннах со стальным(железн.) и ртутным катодом.

Производство хлора, водорода и натрий гидроксида

Электролиз раствора хлорида натрия – простой и экономичный способ одновременного получения трёх важных веществ: хлора, гидроксида натрия и водорода из дешёвого и доступного природного сырья.

Электролиз раствора хлорида натрия реализуется в аппаратах двух типов: диафрагменных аппаратах с твёрдым стальным катодом или в бездиафрагменных аппаратах с жидким ртутным катодом. В том и другом случае применяют аноды из графита или аноды из титана, покрытые слоем оксида рутения.

Образующиеся при промышленном электролизе раствора хлорида натрия газообразные продукты (хлор и водород) при любом способе электролиза характеризуются высокой концентрацией H₂ и Cl₂.

При электролизе раствора хлорида натрия в электролизёре с ртутным катодом третий продукт - гидроксид натрия - также получается высококонцентрированным и химически чистым продуктом.

Способы электролиза насыщенного раствора хлорида натрия при использовании электролизёров двух типов отличаются друг от друга процессами, происходящими в катодном пространстве.

Электролиз раствора хлорида натрия в электролизхёрах с твёрдым катодом.

В водном растворе хлорида натрия содержатся ионы Na⁺, H⁺, Cl^- и OH^-.

При прохождении постоянного электрического тока последовательность разряда этих ионов определяется в первую очередь величинами и соотношениями их электродных потенциалов.

Восстановление ионов натрия на стальном катоде невозможно, так как потенциал этого процесса имеет высокое электроотрицательное значение и равен –2,71 В. По этой причине на катоде образуется водород, равновесный потенциал разряда которого в насыщенном растворе хлорида натрия равен – 0,415 В.

2H₂O + 2ê = H₂ + 2OH^-

Оставшиеся в катодном пространстве гидроксид-ионы образуют с ионами натрия нейтральные молекулы гидроксида натрия:

OH^- + Na⁺ → NaOH

На аноде выделяется хлор:

2Cl^- → Cl₂ + 2ê

Равновесный потенциал разряда иона хлора в насыщенном растворе выше, чем равновесный потенциал гидроксид ионов φ_O2‌OH-=0,82В; φ_Cl2 = 1,32 В.

Однако на графитовых и оксидно-рутеневых анодах ионы гидроксида OH^- разряжаются с большим перенапряжением, поэтому на аноде происходит выделение газообразного хлора.

Суммарно процесс электролиза хлорида натрия можно представить так:

2H₂O + 2NaCl = Cl₂ + H ₂ + 2NaOH

На практике наряду с основными реакциями происходит и ряд побочных реакций. На аноде образуется кислород:

2OH^- - 2ê = 0,5O₂ + H₂O

При взаимодействии кислорода с углеродом образуется оксид углерода (IV).

В жидкости анодного пространства вследствие растворения в ней хлора идут вторичные реакции образования гипохлорита NaClO, хлората NaClO₃ и хлорида натрия.

Все побочные реакции снижают выход по току основных продуктов, а также степень использования энергии.

Электролиз раствора хлорида натрия в ваннах с ртутным катодом.

Элетролизёр – стальной ящик. Сверху он герметически закрывается крышкой из стали, пластмассы или резины (рис. 6.2):

Рис. 6.2. Электролизёр с ртутным катодом: А - электролизёр; Б - разлагатель; 1 - анод; ю2 - катод; 3 - ртутный насос.

Катодом является находящийся на дне слой ртути толщиной около 5 мм.

Анодом – графитовые стержни, проходящие через крышку ванны.

Ток к катоду подводят через дно ванны.

Основное отличие этого метода заключается в том, что на ртути разряжаются не ионы H₃O⁺, а ионы Na⁺, так как вследствие большего перенапряжения на гладкой поверхности ртути потенциал разряда иона H₃O⁺ намного больше, чем на железном катоде (до –2,0 В).

Разряд ионов Na⁺ облегчается образованием амальгамы натрия, поэтому потенциал разряда снижается до –1,3 В:

Na⁺ + ê → Na

Na + nHg = NaHg_n

На графитовом аноде разряжаются ионы хлора и выделяется газообразный хлор:

Cl^- - 2ê → Cl₂

Хлор, собирающийся в ванне над электролитом, поступает через крышку по керамическим или пластмассовым трубам в общий коллектор.

Гидроксид натрия в электролизёре не образуется и водород не выделяется.

Амальгаму натрия, содержащую 0,1 – 0,3% натрия непрерывно выводят из ванны и разлагают горячей водой в другом реакторе – разлагателе.

Разлагатель – стальная закрытая коробка с дном, расположенным наклонно.

В разлагателе происходят электрохимические реакции с образованием гидроксида натрия и водорода:

Na → Na⁺ + ê

H₂O + ê → OH^- + 0,5H₂

Na⁺ + OH^- = NaOH

Разложение амальгамы ускоряется в присутствии графита (за счет образования гальванической пары), поэтому на дно ванны укладывают куски графита.

По ртутному методу жидкий гидроксид натрия получают без упаривания и с содержанием хлорида натрия не более 0,05%.