23. Фосфорные удобрения. Фосфатное сырьё. Хим. И техн. Схемы.

ПОЛУЧ. ПРОСТ. СУПЕРФОСФ.

Простые фосфорные удобрения это кальциевые соли фосфорной кислоты различного состава.

Сырьё. Сырьём для производства фосфорных удобрений и фосфорной кислоты служат природные фосфатные руды: апатиты и фосфориты.

Апатиты, имеют состав, отвечающий общей формуле 3Ca₃(PO₄)₂·CaR (трикальцийфосфат), где R – это F, Cl или OH.Чаще всего встречаются 3Ca₃(PO₄)₂·CaF фторапатиты.

Фосфориты содержат фосфор в виде фторапатита и большое количество примесей – кальцита CaCO₃, доломита CaCO₃·MgCO₃, а также оксидов железа и алюминия.

Основная задача технологии фосфорных удобрений – переработка нерастворимых, трудно усваиваемых растениями солей фосфора в растворимые или усвояемые соли.

Растворимость солей фосфора увеличивается с повышением их кислотности:

средняя соль Ca₃(PO₄)₂ – растворима только в минеральных кислотах;

гидрофосфат кальция CaHPO₄ – в слабых почвенных кислотах;

дигидрофосфат кальция Ca(HPO₄)₂ –в воде.

Нерастворимые соли фосфора превращаются в растворимые соли разложением природных фосфатов кислотами.

Простой суперфосфат - самое распространённое фосфорное удобрение. Он представляет собой порошок серого цвета, содержащий дигидрофосфат кальция Ca(HPO₄)₂·H₂O, полугидрат сульфата кальция CaSO₄·0,5H₂O и свободную фосфорную кислоту.

Простой суперфосфат получают разложением фторапатита серной кислотой.

Химическая и принципиальная схема получения суперфосфата.

Производство суперфосфата включает две стадии:

1-я стадия - взаимодействие серной кислоты с частицами фторапатита. После смешения двух видов сырья в результате диффузии серной кислоты к частицам фторапатита, на поверхности твёрдых частиц протекает быстрая химическая реакция (30 мин.) с образованием фосфорной кислоты и сульфата кальция:

Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO₄ = H₃PO₄ + CaSO₄ + Q

2-я стадия - образование дигидрофосфата кальция в результате взаимодействия фосфорной кислоты с остатком фосфата кальция:

Ca₃(PO₄)₂ + H₃PO₄ = Ca(HPO₄)₂ + Q

Образование дигидрофосфата кальция и его кристаллизация протекает медленно и продолжается от 6 до 30 суток.

Дигидрофосфат кальция при кристаллизации присоединяет воду и превращается в моногидрат дигидрофосфата кальция Ca(HPO₄)₂·H₂O.

Технологическая схема производства суперфосфата.

Для получения суперфосфата по непрерывному способу используют непрерывно действующий реактор – суперфосфатную камеру.

Природный фосфат из бункера и серная кислота дозировано подаются в смеситель с мешалками. Для этого процесса применяют 67-70%-ную серную кислоту, которую нагревают до 70ºС.

Под действием серной кислоты природный фосфат частично подвергается быстрому поверхностному разложению с образованием фосфорной кислоты и сульфата кальция.

Малорастворимый сульфат кальция кристаллизуется и выпадает в осадок. Это приводит к образованию загустевшей массы – пульпы, которая представляет собой смесь из непрореагировавшего фосфата, фосфорной кислоты и сульфата кальция.

Полученная пульпа из смесителя стекает в камеру вызревания

В камере вызревания в течение 30-60 минут завершается быстрый первый этап – схватывание и затвердевание суперфосфатной массы в результате быстрой кристаллизации малорастворимого сульфата кальция.

В камере вызревания образовавшаяся фосфорная кислота реагирует с остатками природного фосфата с образованием дигидрофосфата кальция. Температура в камере вызревания поднимается до 110ºС за счёт выделения теплоты реакции. Повышение температуры вызывает испарение воды, поступившей в систему с серной кислотой.

В этих условиях наступает перенасыщение раствора, и дигидрофосфат кальция постепенно выкристаллизовывается из раствора.

Дигидрофосфат кальция при кристаллизации присоединяет воду и превращается в моногидрат Ca(HPO₄)₂·H₂O.

Образование дигидрофосфата кальция и его кристаллизация протекает медленно и продолжается на складе при дозревании суперфосфата в течение 20 суток.