22. Производство концентрированной азотной кислоты прямым методом.

Для получения концентрированной азотной кислоты применяют два метода:

1) концентрирование разбавленной азотной кислоты в присутствии водоотнимающих веществ;

2) прямой синтез азотной кислоты при давлении около 5 МПа.

Прямой синтез концентрированной азотной кислоты

Прямой синтез концентрированной азотной кислоты основан на получении жидкого тетраоксида азота (N₂O₄) и его взаимодействии с водой и кислородом под давлением.

100% оксид азота (IV) димеризуется в тетраоксид азота уже при температуре 20ºС. Однако нитрозные газы содержат только 11% оксида азота (IV). Увеличить степень превращения оксида азота (IV) в тетраоксид азота можно путём повышения давления в системе. Повышение давления до 5 МПа позволяет увеличить степень превращения оксида азота (IV) в тетраоксид азота до 85%.

Для выделения 100% оксида азота (IV) из нитрозного газа используют способность оксида азота (IV) растворятся в концентрированной азотной кислоте с образованием нитроолеума состава HNO₃∙NO₂.

Физико-химические основы метода

Для того, чтобы выделить из нитрозных газов 100% оксида азота (IV) для его дальнейшего превращения в жидкий тераоксид азота прямой синтез концентрированной азотной кислоты реализуется при давлении 5 МПа, температуре 75ºС и избытке тетраоксида азота (25-30%) по отношению к теоретическому количеству. При этом протекает следующая реакция:

3N₂O₄ + 2H₂O = 4HNO₃+ 2NO + Q

Возможность протекания этой реакции объясняется тем, что:

а) равновесие реакции, благодаря применению избытка жидкого тетрооксида азота (N₂O₄), по отношению к воде, смещено в направлении образования азотной кислоты;

б) выделяющийся оксид азота (II) вследствие повышения давления и наличия большого избытка чистого кислорода быстро окисляется до оксида азота (IV), который снова частично превращается в тетраоксид азота;

в) повышение температуры ускоряет взаимодействие тетраоксида азота с водой.

В системе одновременно протекают две следующие реакции:

2NO+ O₂ = (2NO₂) = N₂O₄

3N₂O₄ + 2H₂O = 4HNO₃+ 2NO,

для которых суммарное уравнение реакции будет выглядеть следующим образом:

2N₂O₄ + O₂ + H₂O = 4HNO₃

Тетраоксид азота, взятый в избытке, после окончания реакции оказывается растворённым в кислоте.

Раствор концентрированной азотной кислоты, содержащий растворённые в ней оксиды азота носит название нитроолеум.

Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза

Основное отличие способа прямого синтеза концентрированной азотной кислоты от способа получения разбавленной кислоты состоит в том, что сначала необходимо выделить из нитрозного газа содержащиеся в нём оксиды азота в виде жидкого тетраоксида азота.

1) Для удаления водяного пара нитрозный газ поступает в скоростной холодильник, где охлаждается до 40ºС, причём из него выделяется большая часть воды в виде 3%-ой азотной кислоты.

2) Далее нитрозный газ поступает во второй холодильник, где из него удаляется остальная часть воды в виде 30%-ой кислоты.

3) После этого нитрозный газ подаётся в окислительную башню с насадкой из керамических колец. Здесь протекает в основном окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV). Выделяющаяся при этом процессе теплота отводится непрерывно циркулирующей и орошающей башню холодной 50%-ой азотной кислотой.

4) Из окислительной башни нитрозный газ поступает в доокислитель, где остаток оксида азота (II) окисляется 98%-ой азотной кислотой. При этом протекает следующая химическая реакция:

NO + 2HNO₃ = 3NO₂ + H₂O

5) Образовавшийся оксид азота (IV) после охлаждения до –10ºС в рассольном холодильнике поступает в поглотительную башню, где растворяется в охлаждённой до –10ºС 98%-ой кислоте в результате чего образуется нитроолеум.

6) Нитроолеум подаётся на десорбцию оксида азота (IV) в отбелочную колонну. Отбеленная 98%-ая азотная кислота поступает на склад готовой продукции.

7) Газообразный оксид азота (IV) из отбелочной колоны поступает в рассольный холодильник, где при охлаждении до –10ºС в результате конденсации превращается в жидкий тетраоксид азота (N₂O₄).

8) Жидкий тетраоксид азота подаётся в смеситель, где смешивается с азотной кислотой различной концентрации, поступившей из аппаратов, с образованием следующей смеси: 80% - N₂O₄; 10% - HNO₃; 10% - H₂O.

9) Эта смесь подаётся в автоклав, который представляет собой колону с ситчатыми тарелками. Смесь поступает в колонну сверху; снизу под давлением 5 МПа поступает кислород. При этом происходит образование концентрированной азотной кислоты.

10) Концентрированная азотная кислота (нитроолеум) отбирается из нижней части автоклава и соединяется с нитроолеумом из поглотительной башни, подаётся в отбелочную колону и на склад.