20. Теоретические основы окисления монооксида до диоксида азота. Абсорбция диоксида азота.

Вторая стадия процесса – окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) и дальнейшая частичная димеризация оксида азота (IV) до тетраоксида азота (N₂O₄).Это гомогенная, некаталитическая, экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением объёма: 2NO + O₂ = 2NO₂. + Q

Вследствие этого понижение температуры и повышение давления сдвигает равновесие реакции вправо. Было показано, что при снижении температуры ниже 100ºС, равновесие реакции было полностью сдвинуто в сторону образования оксида азота (IV) и с понижением температуры скорость реакции возрастала, т. е. для этой реакции наблюдается аномальная зависимость скорости от температуры.

!!! Известно, что для всех одностадийных химических реакций повышение температуры вызывает повышение их скорости.

Предполагают, что окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) идёт с образованием промежуточного продукта – димера оксида азота (N₂O₂), т. е. реакция протекает в две стадии:2NO = N₂O₂ + Q; N₂O₂ + O₂ = 2NO₂ + Q

Поскольку реакция образования димера идёт с выделением теплоты, то с повышением температуры равновесие смещается в сторону образования оксида азота (II), а концентрация димера N₂O₂ уменьшается.

Понижение скорости реакции превращения оксида азота (II) до оксида азота (IV) с повышением температуры реакции можно объяснить уменьшением концентрации димера оксида азота (II).

Одновременно в системе протекает реакция димеризации оксида азота (IV) в тетраоксид: 2NO₂ = N₂O₄ + Q

Так как эта реакция, как и две предыдущие реакции, протекает с выделением тепла и уменьшением объёма, то повышение давления и понижение температуры способствует окислению оксида азота (II) до оксида азота (IV) и димеризации оксида азота (IV).

Третья стадия. Поглощение оксида азота (IV) и его димера водой протекает по двум следующим реакциям: 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + Q

3N₂O₄ + 2H₂O = 4HNO₃ + 2NO + Q

Так как реакции идут с выделением тепла и уменьшением объёма, то при понижении температуры и повышении давления равновесие сдвигается в сторону образования кислоты.

Кроме температуры и давления равновесное состояние в этой реакции зависит от концентрации образующейся азотной кислоты.

Чем меньше концентрация образующейся азотной кислоты, тем больше степень превращения оксида азота (IV) и его димера в азотную кислоту.

Наоборот, с повышением концентрации кислоты степень превращения оксида азота (IV) уменьшается.

!!! Следовательно, при нормальных условиях можно получить только разбавленную азотную кислоту с концентрацией до 47 – 50%.

Для увеличения концентрации кислоты необходимо повысить давление, понизить температуру и увеличить содержание оксида азота (IV)

21. Комбинированный способ производства разб. Серной кислоты.

В комбинированном способе производства разбавленной азотной кислоты стадия окисления аммиака и стадия поглощения оксида азота (IV) и его димера различаются режимами проведения процессов.

Для окисления аммиака оптимальными условиями являются высокая температура и относительно низкое давление.

Для поглощения оксида азота (IV) – низкая температура и высокое давление.

Реакция окисления аммиака до оксида азота (II) проводится в контактном аппарате под атмосферным давлением и в присутствии катализатора.

1) Атмосферный воздух и аммиак перед подачей в смесительную камеру контактного аппарата подвергают очистке от механических и химических примесей в фильтрах и подогревают в подогревателе до 80 –120ºС 2) Образовавшаяся аммиачновоздушная смесь, содержащая до 12% аммиака, проходит тонкую очистку в керамическом фильтре, встроенном в контактный аппарат и поступает на двухступенчатый катализатор, состоящий из платиноидных сеток и таблетированного железнохромового катализатора.

3) В зоне катализа аммиачновоздушная смесь нагревается до температуры катализа – 900ºС за счёт теплоотдачи раскалённых от теплоты реакции платиноидных сеток.

4) Образовавшиеся нитрозные газы последовательно проходят через водяной холодильник и холодильник – конденсатор, где они охлаждаются до 25ºС. При прохождении нитрозных газов через холодильники происходит конденсация паров воды с образованием азотной кислоты различной концентрации. В первом холодильнике – 3%-я азотная кислота. В холодильнике-конденсаторе – 30%-я азотная кислота, которые подаются в адсорбционную колонну. 5) Затем нитрозные газы сжимаются в компрессоре до 0,1 МПа, разогреваясь при этом до 130ºС, и поступают в пустой окислитель, где полностью протекает окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV).6) Далее нитрозные газы, разогретые при окислении до 200ºС, последовательно охлаждаются в холодильнике до 100ºС и холодильнике-конденсаторе до 40ºС.

7) В холодильнике-конденсаторе остаток воды, образовавшейся в результате окисления аммиака, конденсируется и реагирует с оксидами азота, превращаясь в азотную кислоту. Образовавшаяся азотная кислота подаётся в нижнюю часть поглотительной колонны.8) Окончательная переработка нитрозных газов в азотную кислоту происходит в поглотительной барботажной колонне (высота 45 м и диаметр 3 м) с ситчатыми тарелкам, которые представляют собой диски с мелкими отверстиями. Охлаждённые нитрозные газы подаются снизу в поглотительную колонну. Колонна сверху орошается водой, которая, стекая противотоком нитрозным газам, превращается в азотную кислоту.

Жидкость стекает с одной тарелки на другую по трубкам, а газ переходит через отверстия в тарелках и в виде пузырьков барботирует через слой жидкости.

8) Образовавшаяся 60%-я азотная кислота из нижней части колонны отправляется в продувочную колонну, где освобождается от растворённых в ней оксидов азота (отбеливание), затем в хранилище. Оксиды азота возвращаются в поглотительную колонну.

Степень переработки оксидов азота составляет 99%.