XI.2. Диазоалканы

Как уже указывалось, диазоалканы – внутренние соли, содержащие два атома азота, связанных кратной связью. Их структура может быть выражена в виде набора резонансных структур (766a) – (766d):

Структуры (766a) и (766b), содержащие аммониевые катионы, значительно устойчивее двух других и вносят основной вклад в резонансный гибрид.

Получение диазоалканов

1. Действие щелочей на N-нитрозо-N-алкилуретаны (769а) или N-нитрозо-N-алкилмочевины (769b); эти соединения получают из амидов кислот через изоцианаты (767) и, соответственно, алкилуретаны (768а) и алкилмочевины (768b):

И спользуют также щелочное расщепление N-нитрозо-N-арилсульфонил-алкиламинов R-CH₂-N(N=O)SO₂Ar, более устойчивых, чем соединения (769).

Этим способом обычно получают простейший и наиболее широко используемый диазоалкан – диазометан (770, R=Н) – например, из N- нитрозометилмочевины.

2. Действие щелочей на тозилгидразоны карбонильных соединений (реакция Бамфорда-Стивенса):

3. Диазотирование первичной аминогруппы. В большинстве случаев при диазотировании алифатических первичных аминов промежуточно образующиеся соли диазония немедленно отщепляют азот с образованием карбокатиона и далее спирта (см. выше). Однако, если при -атоме углерода имеется электроноакцепторный заместитель, то происходит не отщепление азота, а депротонирование по -положению с образованием алифатического диазосоединения. Так получают второе широко используемое (наряду с диазометаном) алифатическое диазосоединение – диазоуксусный эфир (772):

П ри диазотировании этилового эфира глицина в кислой среде промежуточно образуется диазониевая соль (771); электроноакцепторная этоксикарбонильная группа (I и -М-эффекты), повышая СН-кислотность группы СН₂, облегчает ее депротонирование и делокализует отрицательный заряд на атоме углерода; поэтому диазоуксусный эфир стабильнее диазометана.

Свойства диазоалканов

Свойства диазоалканов будут рассмотрены на примере двух наиболее часто используемых соединений – диазометана и (в меньшей степени) диазоуксусного эфира (диазоусусный эфир, строго говоря, не является диазоалканом, но по свойствам аналогичен диазометану и другим диазоалканам).

Физические свойства. Диазометан – газ желто-зеленого цвета, весьма токсичный и взрывоопасный; он не используется в чистом виде, а только в виде растворов – как правило, в диэтиловом эфире. Более устойчивый диазоуксусный эфир – вязкая жидкость; это соединение можно даже очищать перегонкой в вакууме.

Химические свойства.

Диазоалканы – весьма химически активные соединения; их реакционная способность является довольно многосторонней: с одной стороны, благодаря биполярной структуре (прежде всего, отрицательно заряженной части), а с другой – вследствие склонности к отщеплению молекулы азота.

I. Основность и нуклеофильность. Резонансная структура (766a) вносит весьма большой вклад в резонансный гибрид, поэтому на атоме углерода диазоалканов имеется частичный отрицательный заряд, вследствие чего они проявляют свойства оснований и нуклеофилов.

А. Основность. При взаимодействии диазоалканов с кислотами происходит С-протонирование с образованием соли алкилдиазония; эта соль, естественно, отщепляет молекулу азота, а анион кислоты присоединяется к атому углерода, т.е. в итоге происходит алкилирование кислоты:

R-CH¯-N⁺≡N + H⁺X‾ → R-CH₂-N⁺≡N X‾ → R-CH₂-X + N≡N

Наиболее типичные реакции этого типа – метилирование диазометаном карбоновых кислот, фенолов и енолов:

При метилировании карбоновых кислот образуются их метиловые эфиры (773); этот вариант в ряде случаев является лучшим способом получения таких эфиров, а именно тогда, когда катализируемая сильными кислотами этерификация нежелательна, потому что под действием сильных кислот карбоновая кислота вступает в побочные реакции; при метилировании же диазометаном среда нейтральная.

При метилировании фенолов образуются их метиловые эфиры (774); при метилировании енолов (например, енольных форм 1,3-дикарбонильных соединений) – метиловые эфиры енолов (775).

Спирты имеют недостаточную кислотность и не протонируют диазометан; однако, если спирт предварительно обработать кислотой Льюиса (АlCl_3, BF₃ и другими), его кислотность повышается, и диазометан алкилирует его с образованием алкилметилового эфира:

Б. Нуклеофильность. Нуклеофильные свойства диазометана проявляются в реакциях его присоединения по карбонильной группе.

1. Взаимодействие с альдегидами и кетонами. Диазометан нуклеофильно присоединяется к карбонильной группе альдегидов и кетонов; образуется биполярные диазониевые интермедиаты (776); эти интермедиаты отщепляет азот с образованием биполярных карбокатионных интермедиатов (777); дальнейшие превращения интермедиатов (777) могут идти двумя путями:

Путь а – перегруппировка: миграция одного из радикалов (на схеме показана миграция радикала R²) к группе СН₂ с образованием карбонильного соединения (778), у которого углеродный скелет изменен по сравнению с исходным. Если в реакции участвует альдегид (R¹=Alk, R²=H), то мигрирует именно водород, и образуется метилкетон (778, R²=H).

Путь б – замыкание трехчленного цикла; образуется эпоксид (779).

Протекание реакции по той или иной схеме зависит от строения карбонильного соединения и условий реакции. В любом варианте итог – наращивание углеродного скелета; путь 1, кроме того, модифицирует скелет.

2. Взаимодействие с хлорангидридами карбоновых кислот. При взаимодействии с ацилгалогенидами диазометан также присоединяется к карбонильной группе; образующиеся биполярные интермедиаты (780), однако, не отщепляют азот в условиях реакции, а отщепляют НС1 и превращаются опять во внутренние соли – диазокетоны (781):

Д иазокетоны – достаточно стабильные алифатические диазосоединения, т.к. отрицательный заряд делокализован (781’)↔ (781’’). Однако при нагревании в присутствии оксида серебра диазокетоны отщепляют молекулу азота; образуются карбены (782), которые немедленно перегруппировываются (с миграцией радикала R) в кетены (783); это превращение называется перегруппировкой Вольфа:

П ревращение карбенов в кетены аналогично описанному ранее превращению нитренов в изоцианаты (в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена).

Весьма реакционноспособные кетены легко превращаются в карбоновые кислоты (при взаимодействии с водой), сложные эфиры (при взаимодействии со спиртами), амиды (при взаимодействии с аммиаком или аминами). Суммарная цепь превращений, начиная с исходного хлорангидрида:

R-CO-Cl → R-CH‾-N⁺≡N → R-CH=C=O → R-CH₂-CO-X

позволяет перейти от карбоновой кислоты RCO-OH к ее гомологу R-CH₂-COOH или к ее производному (“внедрить” группу СН₂ между радикалом R и карбоксильной функцией). Этот вариант удлинения углеродной цепи карбоновых кислот на один атом называется синтезом Арндта – Эйстерта.

II. Реакции 1,3- диполярного циклоприсоединения. Диазоалканы проявляют свойства 1,3-диполей [см. резонансные структуры (766c), (766d)]; они присоединяются к тройной связи алкинов или к активированной связи С=С; кратные углерод-углеродные связи играют роль диполярофилов:

О бразуются 5-членные гетероциклические аддукты. При взаимодействии диазометана с алкином образуется аддукт (784), который перегруппировывается в более устойчивый пиразол (785) (связь С=N вместо связи N=N). При взаимодействии диазоуксусного эфира с эфиром непредельной дикарбоновой кислоты образуется аддукт (786), аналогично предыдущему перегруппировывающийся в пиразолин (787). Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоалканов -–один из основных способов синтеза 1,2-диазолов - 5-членных гетероциклов с двумя стоящими рядом атомами азота.

III. Образование карбенов. Один из примеров образования карбенов из алифатического диазосоединения (диазокетона) уже рассматривался (перегруппировка Вольфа). Образование карбенов при отщеплении азота из диазоалканов обычно происходит при нагревании (термолиз) и при освещении (фотолиз); это один из основных способов генерации карбенов (наряду с -элиминированием, стр. 167). Из диазометана при этом образуется простейший карбен – метилен :СН₂; из диазоуксусного эфира – карбэтоксикарбен :СН-СООEt – один из достаточно широко используемых карбенов. Как известно, карбены – весьма лабильные структуры, практически мгновенно вступающие в последующие реакции. При термолизе или фотолизе чистых диазоалканов образуются соединения со связьюС=С – формально димеры соответствующих карбенов: например, при фотолизе диазометана в инертном газе образуется этилен, а при термолизе диазоуксусного эфира в присутствии порошка меди – эфир транс-1,2-этилендикарбоновой (фумаровой) кислоты:

Е сли в реакционной смеси помимо диазоалкана присутствуют соединения, способные реагировать с карбенами, образуются продукты соответствующих реакций; например, в присутствии алкенов образуются производные циклопропана:

Резюме

Диазосоединения содержат группу N₂,, связанную с одним атомом углерода; наиболее важны соли арилдиазония и алифатические диазосоединения (диазоалканы).

Соли арилдиазония получают при осторожном диазотировании первичных ароматических аминов. Они могут вступать в реакции: А. С выделением азота; Б. Без выделения азота. Реакции с выделением азота позволяют заменить диазогруппу на разнообразные функциональные группы, а также усложнять углеродный скелет; эти реакции могут протекать по ионным и радикальным механизмам. Реакции без выделения азота позволяют получать триазены, арилгидразоны и разнообразные азосоединения, из которых наиболее важны азокрасители.

Алифатические соединения (диазоалканы) образуются при щелочном разложении некоторых N-нитрозосоединений, а в отдельных случаях – при диазотировании алифатических первичных аминов. Наиболее широко используется диазометан, также достаточно широко - диазоуксусный эфир. Диазоалканы проявляют свойства оснований и нуклеофилов, что позволяет, в частности, использовать диазометан для метилирования карбоновых кислот, фенолов и спиртов, а также для наращивания углеродного скелета карбонильных соединений и карбоновых кислот. Диазоалканы могут участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. Термолиз и фотолиз диазоалканов – один из основных способов генерации карбенов.

413