Химические свойства солей диазония

Соли арилдиазония – весьма реакционноспособные соединения; с их помощью можно осуществить множество вариантов функционализации ароматических соединений, а также наращивания углеродного скелета.

Реакции диазосоединений целесообразно разделить на две группы:

1. I. Реакции, сопровождающиеся выделением азота;

II. Реакции, не сопровождающиеся выделением азота.

XI.1.1.Реакции, сопровождающиеся выделением азота ( реакции замещения диазониевой группы)

Диазониевая группа очень легко отщепляется в виде весьма термодинамически стабильной молекулы N₂; можно сказать, что она является наилучшей уходящей группой из всех известных. В результате таких реакций диазониевая группа замещается на другие группы:

Реагент Z – анион, либо нейтральная молекула, содержащая неподеленную электронную пару.

В ряде случаев в роли реагента выступает анион диазониевой соли:

Ar-N⁺N X‾ → Ar-X + N₂

В других случаях используют «внешний» реагент.

Реакции с выделением азота позволяют ввести в ароматические ядра большое число различных функциональных групп: все галогены, гидрокси-, нитро-, циано-, карбокси-, азидо-, меркапто- и другие группы. Таким образом, использование солей диазония – один из важнейших путей функционализации ароматических ядер. Если исходить из аренов, то общая схема:

Ar-H → Ar-NO₂ → Ar-NH₂ → Ar-N⁺N  Ar-Z

предоставляет, пожалуй, наиболее широкие возможности для перехода от легкодоступных аренов к их разнообразным функциональным производным.

Реакции с выделением азота позволяют также образовывать новые углерод-углеродные связи, в частности, получать производные диарилов. Диазогруппа может также замещаться на водород («дефункционализация»), что в некоторых случаях целесообразно и используется в препаративных целях.

Реакции солей диазония с выделением азота могут протекать по двум типам механизмов:

А. Механизмы нуклеофильного замещения.

Б. Радикальные механизмы.

А .Реакции, протекающие по механизмам нуклеофильного замещения

Данные реакции позволяют заместить диазогруппу на гидрокси-, меркапто-, азидогруппы и на фтор (но не на хлор, бром и йод):

Все эти реакции протекают по мономолекулярному механизму, обозначаемому как S_N1Ar: вначале происходит диссоциация катиона арилдиазония с выделением азота и образованием арил-катиона; далее нуклеофильная частица реагирует с катионом с образованием продукта замещения:

Арил-катионы весьма малоустойчивы; тем не менее, диссоциация идет достаточно легко, поскольку второй продукт диссоциации – N₂ – весьма стабилен (еще раз отметим: диазониевая группа – наилучшая уходящая группа!).

Наиболее широко используется реакция 1 – замещение диазогруппы на гидроксигруппу; оно протекает при нагревании водных растворов солей диазония до 50-60 ^оС; нуклеофильный реагент – вода; это один из наиболее распространенных лабораторных способов получения фенолов.

При взаимодействии водных растворов солей диазония с гидросульфидом натрия образуются тиофенолы (2), с азидом натрия – арилазиды (3)

Реакция 4 - замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана) - протекает при нагревании сухих тетрафторборатов диазония (именно сухих, т.к. в присутствии влаги образуются фенолы, которые в довольно жестких условиях реакции осмоляются). Реакция Шимана – лучший способ введения фтора в ароматическое ядро. Реакцию можно проводить также, используя вместо нагревания ультразвук.

Б. Реакции, протекающие по радикальным механизмам.

Как уже упоминалось, по радикальному механизму, вероятно, протекает замещение диазогруппы на иод. По радикальным механизмам протекает замещение диазогруппы на хлор, бром, иод циано- и нитрогруппы и на водород:

Реакции 1-3 протекают в присутствии иона Cu⁺. При взаимодействии солей диазония с хлоридами и бромидами меди (I) происходит замещение диазониевой группы соответственно на хлор и бром (реакция 1); при взаимодействии с цианидом меди (I) диазониевая группа замещается на цианогруппу (реакция 2). Реакции 1 и 2 обычно называют реакциями Зандмейера. Реакция 3 – замещение диазониевой группы на нитрогруппу при взаимодействии солей диазония с нитритом натрия в присутствии ионов Сu⁺ - также была открыта Т.Зандмейером, но почему-то не носит его имени .

Для реакций 1-3 предполагаются сходные механизмы, включающие промежуточное образование арильных радикалов; например, для замещения диазониевой группы на хлор по Зандмейеру:

В начале происходит одноэлектронное восстановление катиона диазония ионом Сu⁺ с образованием диазоний-радикала (753) и соли Сu⁺⁺; фрагментация диазоний-радикала с выделением азота приводит к образованию арил-радикала; этот радикал возвращает один электрон соли Сu⁺⁺ с образованием конечного продукта – арилхлорида и регенерацией соли Cu⁺. Таким образом, соль Сu⁺ играет роль катализатора.

Замещения на циано- и нитрогруппу идут по аналогичным механизмам.

Замещение диазониевой группы на иод (реакция 4) не нуждается в посреднике (ионе Cu⁺); ион I‾ сам отдает один электрон субстрату с образованием двух радикалов, которые рекомбинируют:

Замещение диазониевой группы на водород (восстановительное элиминирование, реакция 5) чаще всего осуществляется под действием гипофосфористой (фосфорноватистой) кислоты; в качестве восстановителей применяют также этанол, станнит натрия и некоторые другие реагенты. Механизм этой реакции изучен недостаточно, но с определенной уверенностью можно говорить о его радикальном характере с промежуточным образованием арильных радикалов.

Данная реакция используется для удаления временно введенных «направляющих» групп. Для иллюстрации рассмотрим получение 1,3,5-трибромбензола. Прямым бромированием бензола его получить нельзя, т.к. первый введенный заместитель будет направлять следующий в орто- или пара-положения. Проблема решается путем введения «направляющей» аминогруппы, которая ориентирует все три заместителя в нужные положения, п осле чего удаляется путем диазотирования и замещения диазониевой группы на водород:

Бензол превращают в анилин, который весьма легко бромируется в положения 2,4,6; таким образом, аминогруппа вводится как «направляющая» группа, после чего удаляется.

Радикальные реакции солей диазония могут также приводить к образованию связей углерод-углерод.

А. Образование диарилов. При действии солей Сu⁺ на соли диазония, содержащие электроноакцепторные заместители в ядре, образующиеся арильные радикалы не отдают электрон иону Сu⁺⁺, как в реакциях Зандмейера, а рекомбинируют с образованием производных диарилов:

Б. Арилирование активированных двойных связей по Меервейну. Соединения, содержащие связи С=С, активированные электроноакцепторными группами, такими, как С=О, СN, На1 и другие, при взаимодействии с солями диазония Ar-N⁺≡N X‾ в присутствии солей Сu⁺ присоединяют Ar-X. Продукты присоединения (754) могут отщеплять НХ, и тогда конечным результатом том является замещение атома водорода при двойной связи на арил:

М еханизм, вероятно, включает образование арильного радикала под действием иона Cu⁺, аналогично ранее рассмотренным реакциям; этот радикал вначале присоединяется к связи С=С и лишь потом продукт присоединения реагирует с солью Сu⁺⁺ c образованием соединения (754):