I. Таутомерия нитросоединений.

Первичные и вторичные нитросоединения находятся в таутомерном равновесии с нитроновыми кислотами, которые называют также аци-нитросоединениями или аци-формами нитросоединений:

В нешне картина напоминает кето-енольную таутомерию; для большинства обычных нитросоединений аци-форма менее устойчива, чем нитро-таутомер; содержание аци-формы в таутомерной смеси находится в пределах 10^-3 – 10^-7 (это также напоминает кето-енольную таутомерию, где енольная форма обычно менее устойчива).

Для аниона (736) - продукта депротонирования нитросоединения, напротив, более устойчива форма (736’’), которая является анионом нитроновой кислоты (нитронат-анионом); резонансный гибрид близок по структуре к нитронат-аниону; анионы (736) обычно и называют нитронат-анионами (аналогично тому, как при α-депротонировании карбонильных соединений образуются енолят-анионы, стр. 233). При этом для нитросоединений депротонирование идет заметно легче, чем карбонильных соединений. Если первичное или вторичное нитросоединение обработать водным раствором щелочи, то нитросоединение (в отличие от карбонильных соединений) растворяется с образованием щелочной соли нитроновой кислоты (нитроната натрия или калия). Если теперь подкислить этот раствор, то в первый момент выделяется нитроновая кислота, которая п остепенно (но отнюдь не мгновенно) переходит обратно в нитро-форму:

Если подкисление производить при низкой температуре, скорость таутомерного перехода понижается, поэтому «замороженную» аци-форму удается сохранять более или менее продолжительное время.

II.Реакции с участием нитрогруппы.

1. Восстановление нитросоединений. При действии восстановителей нитрогруппа образует соединения с атомом азота в меньших степенях окисления; восстановление проходит через следующие основные стадии:

Н аибольшее препаративное значение имеет восстановление до конечных продуктов - первичных аминов; реакция уже упоминалась ранее (стр. 214). Известно достаточно много вариантов такого восстановления: в качестве восстановителей используются системы Fe + HCl, Zn + KOH, H₂S, LiAlH₄; применяется также каталитическое гидрирование; существует много других вариантов. Иногда проводят неполное восстановление до нитрозосоединений (например, действием SnCl₂ или CrCl₂); при этом первичные и вторичные нитрозосоединения таутомерно превращаются в оксимы карбонильных соединений (первичные – в альдоксимы, вторичные – в кетоксимы):

Таутомерное равновесие сдвинуто в сторону образования оксимов.

2. Гидролитическое отщепление нитрогруппы. Эти реакции происходят под действием водных растворов кислот.

А. При нагревании с достаточно концентрированной (80-95%) серной кислотой первичные нитросоединения образуют карбоновые кислоты и гидроксиламин:

Э ту реакцию можно считать окислительно- восстановительным диспропорционированием (восстановление атома азота и окисление атома углерода). В качестве промежуточных продуктов образуются гидроксамовые кислоты R-CO-NHOH, гидролиз которых и дает конечные продукты. Данная реакция используется в промышленности для получения гидроксиламина (из 1,2-динитроэтана).

Б. При добавлении солей аци-форм первичных нитросоединений к избытку разбавленной минеральной кислоты на холоду происходит гидролитическое расщепление выделяющихся нитроновых кислот; при этом образуются не карбоновые кислоты, как в предыдущем случае, а альдегиды, а также выделяется N₂O:

Это превращение называется реакцией Нефа.

Из вторичных нитросоединений как по варианту А, так и по варианту Б образуются кетоны.