X I.1.2. Реакции, не сопровождающиеся выделением азота

Известно значительное число превращений солей диазония, в которых сохраняются оба атома азота. Это реакции восстановления диазониевой группы и реакции, в которых диазониевая группа выступает как электрофил.

Восстановление диазосоединений до гидразинов. При действии на соли диазония хлорида олова (II) или сульфита натрия происходит гидрирование кратной связи азот-азот, и образуются арилгидразины ( в виде солей, из которых арилгидразины выделяют действием оснований):

Э то – лучший способ получения арилгидразинов; они используются для получения арилгидразонов карбонильных соединений (стр. 239); арилгидразоны применяются для характеристики карбонильных соединений, но особенно важным является их использование для синтеза производных индола по Фишеру (будет рассмотрено в разделе «Гетероциклические соединения»).

Далее будут рассмотрены разнообразные превращения, в которых диазониевая группа выступает как электрофил. В ходе этих реакций к ней присоединяются различные нуклеофильные реагенты.

Диазониевый катион можно представить в виде двух резонансных структур:

Е стественно, структура D₁ с зарядом на «внутреннем» атоме азота намного устойчивее (аммонийная структура), и резонансный гибрид весьма близок к ней. Вместе с тем, нуклеофильные реагенты не могут присоединяться к «внутреннему» атому азота, который уже содержит 8 электронов во внешнем слое (структура D₁); они могут присоединяться только к секстетному «внешнему» атому азота (структура D₂). Вследствие малой величины положительного заряда на этом атоме диазоний-катион является лишь умеренно активным электрофилом; тем не менее, известно достаточное количество реакций взаимодействия солей диазония с O-, N-, C- нуклеофилами; целый ряд таких реакций приводит к практически полезным результатам.

Взаимодействие солей диазония со щелочами. Диазогидраты и диазотаты. При обработке солей диазония щелочами происходит нуклеофильное присоединение гидроксид-аниона к катиону диазония с образованием диазогидратов (755); эти соединения обладают кислотными свойствами и реагируют с избытком щелочи, образуя соли - диазотаты (756):

Т аким образом, соли диазония, сами не обладающие кислотными свойствами, способны нейтрализовать щелочь, т.е. они являются псевдокислотами, образующими настоящие кислоты.

Диазогидраты и диазотаты относятся к диазопроизводным.

Для диазогидратов и диазотатов характерна геометрическая изомерия; в частности, в момент образования диазотаты возникают в виде син-изомеров, которые затем постепенно изомеризуются в более устойчивые анти-изомеры:

Отрицательный заряд в диазотат-анионе делокализован между атомами кислорода и азота N²; это облегчает син-анти изомеризацию, т.к. связь между атомами азота в истинной структуре (резонансном гибриде) «не вполне двойная» (см. ниже), и энергетический барьер изомеризации снижен. Вследствие делокализации диазотат-анион является амбидентным нуклеофилом; его использование в качестве реагента в реакциях нуклеофильного замещения может привести как к N-алкилированию [соединения (757)], так и к О-алкилированию [(соединения (758)]. В частности, при взаимодействии с алкилгалогенидами в случае M=Na преимущественно образуются нитрозамины (757), а в случае M=Ag – диазоэфиры (758):

При подкислении растворов диазотатов одним эквивалентом кислоты образуются диазогидраты, которые таутомерны нитрозаминам; образуется смесь нитрозамина и двух стереоизомерных форм диазогидрата:

При подкислении растворов диазотатов избытком минеральной кислоты снова образуются соли арилдиазония – после О-протонирования возникающего вначале диазогидрата и последующего отщепления воды:

Взаимодействие солей диазония с N-нуклеофилами. Триазены. Первичные амины присоединяются к катиону арилдиазония с образованием диазопроизводных (759); их называют диазоаминосоединениями или триазенами:

Д ля триазенов характерна таутомерия (759) (760): равновесие смещено в сторону таутомера, у которого водород находится при атоме азота с большей основностью. Кроме первичных аминов, в реакцию с солями диазония можно вводить вторичные амины и производные гидроксиламина.

Триазены, содержащие три связанные друг с другом атома азота, не очень устойчивы; при действии сильных кислот они подвергаются обратному расщеплению на соли диазония и первичные амины.

Взаимодействие солей диазония с С-нуклеофилами. Азосочетание и азокрасители. В результате присоединения С-нуклеофилов к диазониевым катионам образуются ковалентные азосоединения. В качестве простого примера можно привести взаимодействие солей диазония с цианидами металлов с образованием N-цианоазосоединений:

В качестве С-нуклеофилов можно использовать карбанионы, генерируемые из метиленактивных соединений под действием оснований. Соединения типа X-CH₂-Y в слабоосновных средах (обычно водно-спиртовый раствор ацетата натрия) взаимодействуют с солями диазония по схеме:

Нуклеофильное присоединение карбанионов к диазоний-катионам приводит к азосоединениям (761), которые таутомерно превращаются в более устойчивые арилгидразоны (762).

Если в реакции с солями диазония вводить замещенное (например, моноалкилированное) СН-активное соединение, где Х или Y – ацильная или карбоксильная группа, то эта группа отщепляется и образуется всё-таки арилгидразон:

Этот вариант, называемый реакцией Яппа-Клингеманна, позволяет получать довольно широкий круг арилгидразонов, содержащих электроноакцепторные группы Х; эти арилгидразоны используют для синтеза индолов по Фишеру.

Наиболее практически важной и наиболее распространенной реакцией солей диазония с С-нуклеофилами является реакция азосочетания. Это-взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители, – фенолами и ароматическими аминами:

В этих реакциях соль диазония называют диазокомпонентой (диазосоставляющей), а ароматический субстрат – азокомпонентой (азосоставляющей); их сочетание дает в итоге ароматическое азосоединение.

Реакции протекают как электрофильное замещение в ароматическом ядре азокомпоненты. Катион диазония, как упоминалось выше, – не особо сильный электрофил, поэтому субстраты с неактивированными ароматическими ядрами (например, арены) не реагируют с солями диазония, и лишь сильные донорные заместители в ядре, такие, как гидрокси- и аминогруппы, активируют ядро в такой степени, что реакции становятся возможными. Механизм реакций, как и для других реакций электрофильного замещения в ядре, включает образование аренониевого σ-аддукта (763) в качестве интермедиата:

О бычно сочетание идет в пара-положение к активирующей группе Z; если же это положение занято, оно идет в орто-положение (см. ниже, продукт 764).

Наиболее часто в качестве азокомпонент используют фенолы и третичные ароматические амины; при использовании первичных и вторичных аминов конкурентно протекает присоединение аминогруппы к диазониевому катиону с образованием триазенов (см. выше), которые, правда, можно затем изомеризовать в азосоединения. Азосочетание с аминами проводят в нейтральном или чаще в слабокислом растворе; при этом амины реагируют в непротонированной форме (в протонированной форме аминогруппа не активирует, а пассивирует ароматическое ядро; поэтому нельзя проводить реакцию в сильнокислой среде). Сочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде; в этих условиях фенолы частично переходят в феноляты, содержащие самую сильную активирующую группу - О¯; эта форма и вступает в сочетание. Сильнощелочная среда неприемлема, т.к. в этих условиях соли диазония переходят в диазотаты (см. выше), которые неспособны вступать в реакцию азосочетания (диазотаты – нуклеофилы, а не электрофилы).

В реакцию азосочетания с солями диазония могут вступать некоторые ароматические гетероциклы (пиррол, см. ниже).

Практическое использование азосочетания связано с синтезом азокрасителей. Выше упоминалось что ароматические азосоединения окрашены. Если ароматические ядра азокрасителей содержат группы, обладающие +М-эффектом, окраска становится более глубокой и интенсивной. Именно такие группы содержатся в продуктах азосочетания, поэтому многие из них нашли применение как устойчивые и доступные красители – азокрасители.

В качестве примера можно привести синтез красителя паракрасного (764) – продукта сочетания соли п-нитрофенилдиазония с 2-нафтолом:

Некоторые азокрасители обладают свойствами кислотно-основных индикаторов, т.к. меняют окраску при изменении рН; простейший пример – метиловый оранжевый, получаемый сочетанием соли п-сульфофенилдиазония с диметиланилином:

В нейтральной и основной средах этот краситель имеет структуру азосоединения (765’) и окрашен в желтый цвет; в кислой среде происходит протонирование по атому азота азогруппы и переход в катион (765’’), имеющий хиноидную структуру; окраска при этом меняется на ярко-оранжевую. При добавлении основания происходит обратный переход.

Известно огромное количество азокрасителей, окрашенных практически во все цвета видимого спектра. К сожалению, ряд азокрасителей обладает канцерогенными свойствами.