Глава XI..Диазосоединения

Этот своеобразный класс соединений содержит два атома азота, связанные кратной связью, причем только один из них связан с атомом углерода (если оба атома азота, связанные двойной связью, в то же время связаны с атомами углерода, то это азосоединения, см. выше).

Существует несколько вариантов диазосоединений, отличающихся электронной структурой диазофрагмента:

1. Соли диазония R-N⁺N X¯;

2. Диазопроизводные R-N=N-X (Х – гетероатомный фрагмент);

3. Алифатические диазосоединения R₂C¯─N⁺N  R₂C=N⁺=N¯ (их обычно называют диазоалканами).

Если сравнивать эти три разновидности диазосоединений, то нетрудно заметить:

А. Если в солях диазония связь диазофрагмента с фрагментом Х ионная, то в диазопроизводных эта связь ковалентная;

Б. Если соли диазония – соли с внешними анионами Х‾ , то алифатические диазосоединения – внутренние соли (биполярные ионы), которые могут быть представлены, в основном, двумя резонансными структурами .

Наибольшее препаративное значение имеют соли диазония и диазоалканы.

XI.1. Соли арилдиазония

Как уже упоминалось (стр.220), соли алкилдиазония (R=Alk) весьма неустойчивы и получить их не удается; напротив, соли арилдиазония (R=Ar) обладают хотя и малой, но все же достаточной устойчивостью для того, чтобы их можно было получить и далее ввести в широкий круг химических превращений.

Главным способом получения солей арилдиазония является взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой – реакция диазотирования. Как уже упоминалось (стр. 220), для проведения этой реакции используют водный раствор смеси нитрита щелочного металла с избытком кислоты. Реакцию проводят при температурах, близких к 0 ^оС, т.к. при более высоких температурах соди арилдиазония неустойчивы.

Механизм диазотирования первичных ариламинов аналогичен первым стадиям диазотирования первичных алкиламинов (стр. 220) и в несколько упрощенном виде выглядит так:

Промежуточными продуктами являются N-нитрозоамин (751) и таутомерный ему диазогидрат (752). [Упрощение состоит в том, что во многих случаях истинным диазотирующим агентом является не сам нитрозоний катион ⁺NO, а оксид азота N₂O₃, образующийся из двух молекул азотистой кислоты, – он «передает» нитрозоний-катион амину].

Хотя диазотирование ведется в кислой среде, с диазотирующим реагентом (⁺N=O) реагирует свободный амин (соль амина, естественно, не может реагировать, т.к. не обладает нуклеофильностью); свободный амин всегда присутствует в небольшом количестве в кислых средах, т.к. протонируется не полностью. Анион Х‾ должен быть весьма мало нуклеофильным, иначе он присоединится к диазогруппе с образованием ковалентно построенного диазопроизводного; обычно Х‾ = Cl‾, HSO₄‾ (т.е. для диазотирования используют смесь нитрита натрия с соляной или серной кислотами). Иногда используют тетрафторбораты диазония (X‾ = BF₄‾), которые получают диазотированием аминов борфторидом нитрозония NO⁺ BF₄‾ или обменом в хлоридах диазония аниона С1‾ на анион BF₄‾ действием AgBF₄.

Малая устойчивость большинства солей арилдиазония делает нецелесообразным их выделение в чистом виде; если это и удается сделать, то в сухом состоянии они весьма взрывоопасны. Поэтому для проведения химических превращений обычно используют не чистые соли, а их водные растворы, образующиеся при диазотировании аминов. Тетрафторбораты диазония несколько более устойчивы, чем другие соли, и могут храниться в чистом виде некоторое время.