X.2. Ароматические нитросоединения (нитроарены)

Получение

Основной способ получения нитроаренов – нитрование аренов и их производных. Эта реакция позволяет получать как моно-, так и динитропроизводные, а иногда вводить в ароматические ядра и большее число нитрогрупп (например, при нитровании фенолов). Реакции нитрования неоднократно рассматривались ранее.

Путем нитрования, однако, удается вводить нитрогруппу не в любые положения тех или иных исходных продуктов; в этих случаях используют другие методы получения нитроаренов. Простейший пример – получение пара-динитробензола, который невозможно получить нитрованием бензола (см. правила ориентации). Поэтому здесь исходят из анилина; его нитруют в пара-положение (с промежуточной защитой аминогруппы, стр. 227), а затем окисляют аминогруппу до нитрогруппы действием перкислот (стр. 226):

С войства

Физические свойства. Нитроарены – высококипящие жидкости или кристаллические вещества. Нитрогруппа, сопряженная с ароматическим ядром, является хромофором, хотя и относительно слабым; поэтому нитросоединения окрашены: мононитросоединения в слегка желтоватый, полинитросоединения – в желтый цвет. Некоторые нитроарены обладают характерным запахом и используются в парфюмерии; например, 1-трет-бутил-3-метил-2,4,6-тринитробензол относится к синтетическим мускусам («толуольный мускус»). Полинитросоединения обладают взрывчатыми свойствами; здесь можно отметить 2,4,6-тринитротолуол (тротил), 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту), 2,4,6-тринитро-N-нитро-N-метиланилин (тетрил).

Химические свойства

Химические свойства нитроаренов имеют два аспекта: I. Реакции нитрогруппы; II. Реакции ароматического ядра, связанного с нитрогруппой.

I. Реакции нитрогруппы.

Наиболее важной реакцией нитрогруппы нитроаренов является ее восстановление. Конечными продуктами восстановления, как и в случае нитроалканов, являются первичные амины (в данном случае ариламины) (743); характер же промежуточных продуктов зависит от условий восстановления:

Нитрогруппу можно воссстанавливать: А. В кислых средах; Б. В основных средах; В. В средах, близких к нейтральной.

В кислых средах промежуточными продуктами являются ароматические нитрозосоединения (нитрозоарены) (741) и арилгидроксиламины (742). В основных средах также образуются нитрозоарены и арилгидроксиламины, но наряду с ними образуются и другие промежуточные продукты – азоксисоединения (744), азосоединения (азоарены) (745) и гидразосоединения (746).

А. При восстановлении в кислых средах промежуточные продукты в большинстве случаев получить не удается: скорость их восстановления выше скорости их образования, поэтому получаются сразу ариламины. Обычные системы для такого восстановления – железные опилки или восстановленное железо в соляной или уксусной кислотах, олово или цинк в соляной кислоте. Восстановление ароматических нитросоединений до первичных аминов - одна из наиболее распространенных реакций органической химии и основной способ получения первичных ариламинов.

Арилгидроксиламины все же удается получить в специфических условиях – действием цинка в водном растворе NH₄Cl (т.е. в слабокислой среде).

Характерной особенностью арилгидроксиламинов является перегруппировка, происходящая под действием водных минеральных кислот; в ее ходе происходит формальная миграция гидроксигруппы от атома азота в ароматическое ядро; например, из фенилгидроксиламина образуется п-аминофенол:

Р еакция называется перегруппировкой Бамбергера. Она отличается от большинства ранее рассмотренных перегруппировок тем, что проходит межмолекулярно:

После О-протонирования и отщепления воды образуется катион (747), который затем присоединяет воду в пара-положение; таким образом, миграции, как таковой, не происходит, группа ОН становится в п-положение из воды.

Нитрозосоединения не удается получать путем восстановления нитросоединений в кислых средах. Для получения нитрозосоединений обычно используют окисление арилгидроксиламинов, а для фенолов и третичных аминов – прямое нитрозирование (стр. 203, 226). Нитрозоарены обычно окрашены в голубовато-зелёный цвет.

Б. При восстановлении ароматических нитросоединений в основных средах ни нитрозосоединений, ни арилгидроксиламинов получить не удается: в этих условиях происходят конденсации продуктов восстановления с образованием азокси-, азо- и гидразосоединений. В качестве восстановителей используются алкоголяты натрия, цинк в спиртовом растворе NaOH, станнит натрия, а также гидразин в присутствии палладиевых или никелевых катализаторов.

Азоксисоединения образуются при взаимодействии нитрозосоединений с арилгидроксиламинами в щелочных средах [(741) + (742)  (744)]; промежуточными продуктами, возможно, являются N,N’-дигидроксисоединения (747):

Образование структуры (747) внешне напоминает присоединение N-нуклеофила к карбонильной группе (N=O как аналог С=О); однако механизм здесь, возможно, иной: есть данные, что он ион-радикальный. Азоксисоединения являются основными продуктами восстановления нитрогруппы раствором щелочи в метаноле (метанол при этом окисляется до муравьиной кислоты).

Азосоединения образуются при восстановлении азоксисоединений [(744)(745)], а также при взаимодействии нитрозосоединений с ариламинами [(741) + (743 ) (745)]; в последней реакции, вероятно, происходит нуклеофильное присоединение амина к группе N=O c последующим отщеплением воды:

И звестен ряд других способов получения азоаренов; особо важное значение играет реакция азосочетания, которая будет рассмотрена позднее.

Азоарены окрашены; даже простейший из них – азобензол Ph-N=N-Ph – имеет оранжево-красный цвет. Азоарены, содержащие другие функциональные группы (например, получаемые путем азосочетания), окрашены весьма интенсивно; многие из них используются как красители (азокрасители); их примеры будут приведены позднее.

Гидразосоединения образуются при гидрировании связи N=N азосоединений [(745)(746)]; при дальнейшем восстановлении происходит восстановительное расщепление (гидрогенолиз) связи N-N гидразосоединений с образованием конечных продуктов – первичных аминов [(746)(743)]. Гидразосоединения являются основными продуктами восстановления нитроаренов цинком в щелочной среде.

Вероятно, наиболее интересной реакцией ароматических гидразосоединений являются их перегруппировка при нагревании с водными растворами сильных кислот; эта перегруппировка называется бензидиновой. В ее ходе разрывается связь N-N, происходит «разворот» фрагментов и образуются диаминопроизводные дифенила:

И з гидразобензола образуется, в основном, 4,4’-диаминодифенил (бензидин) (748) и в заметно меньшем количестве 2,4’-диаминодифенил (749). Детально механизм перегруппировки не выяснен, но, несомненно, она протекает внутримолекулярно; имеются данные, указывающие на то, что разрыв связи N-N и образование связи С-С происходят синхронно. Бензидиновая перегруппировка используется для получения различных производных бифенила, т.к. от аминогруппы можно перейти ко многим другим функциональным группам.

В. Нитрогруппу можно восстанавливать также в средах, близких к нейтральным. В частности, при восстановлении ароматических нитросоединений алюмогидридом лития образуются обычно азосоединения; при восстановлении сульфидами аммония или натрия – первичные ариламины; в частности, первый пример восстановления нитробензола до анилина (Н.Н. Зинин, 1842 г.) был осуществлен именно действием сульфида аммония. Сульфиды, в частности, используют для восстановления только одной нитрогруппы динитро- или тринитросоединений:

Этот вариант – лучший способ получения мета-аминонитросоединений.

Таким образом, варьируя условия, реакции восстановления нитрогруппы нитроаренов можно направить на получение как первичных аминов, так и продуктов с менее восстановленным азотом – арилгидроксиламинов, азокси-, азо- и гидразосоединений; можно селективно восстанавливать одну нитрогруппу в полинитросоединениях.

Реакции ароматического ядра

Нитрогруппа, как сильный акцептор электронов, весьма заметно влияет на свойства связанного с ней ароматического ядра. Электронная плотность в таком ядре заметно понижена, особенно если в нем находится две или три нитрогруппы. Специфика поведения ароматических ядер нитросоединений связана именно с этим.

1. Образование комплексов с переносом заряда. Полинитросоединения, у которых ароматическое ядро особенно электронодефицитно, образуют достаточно устойчивые комплексы с различными соединениями, обладающими высокой  электронной плотностью. В этих комплексах происходит смещение электрона от электроноизбыточной структуры (-донора) к ядру ароматического полинитросоединения (-акцептора). Образующийся комплекс (-комплекс) часто называют комплексом с переносом заряда (иногда встречается одиозно звучащее сокращение – КПЗ). В качестве типичных -акцепторов используют 1,3,5-тринитробензол и особенно часто – 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту), просто потому, что это соединение более доступно. В качестве -доноров часто используют ароматические углеводороды, например, 1,3,5-триметилбензол (мезитилен) или нафталин.

В таких комплексах ароматические ядра -донора и -акцептора расположены в параллельных плоскостях (структура типа сэндвича):

Комплексы полинитросоединений интенсивно окрашены.

2. Реакции замещения в ароматическом ядре. Ароматическое ядро нитроаренов, имеющее пониженную электронную плотность, естественно, пассивировано по отношению к реакциям электрофильного замещения и активировано по отношению к реакциям нуклеофильного замещения; оба эти аспекта рассматривались ранее, в разделах «Арены» и «Ароматические галогенпроизводные». Нитрозамещенные производные аренов – наилучшие субстраты для реакций нуклеофильного ароматического замещения (S_NAr):

Интермедиатами в этих реакциях являются анионные -аддукты (750) (комплексы Мейзенгеймера, стр. 170). Нитрогруппы в о- и п-положениях к уходящей группе Х оказывают более сильное активирующее влияние, чем в м-положении, т.к. в большей степени стабилизируют -аддукты. Особенно легко протекают реакции S_NAr для полинитросоединений.

В качестве нуклеофильных реагентов Y¯ используют HO^¯, RO¯, Hal¯, RS¯, а также карбанионы. В качестве уходящих групп Х наиболее часто выступают галогены; кроме того, уходящими группами могут быть алкоксигруппы, сульфонатные группы, амино- и аммонийные группы, а в некоторых случаях и водород. В качестве примера замещения водорода можно привести прямое аминирование ароматического ядра действием гидроксиламина в присутствии сильных оснований:

В некоторых случаях уходящей группой может быть и нитрогруппа. Особенно любопытна в этом отношении реакция Рихтера, происходящая, в частности, при взаимодействии пара-нитрохлорбензола с цианид-ионом: вместо ожидаемого замещения галогена на группу CN происходит кине-замещение нитрогруппы на группу СООН:

М еханизм этой довольно загадочной реакции (который здесь не приводится) включает промежуточное нуклеофильное замещение атома водорода в орто-положении к группе NO₂ на группу CN; в результате последующей серии трансформаций атомы азота групп NO₂ и CN уходят в виде N₂ (!).

Резюме

Функциональная группа данного класса соединений – нитрогруппа – биполярная структура с положительным зарядом на атоме азота и отрицательным зарядом, делокализованным по двум атомам кислорода. Нитрогруппа не присоединяет большинство обычных нуклеофилов, но легко восстанавливается. Конечными продуктами восстановления нитросоединений являются первичные амины; эта реакция имеет большое препаративное значение. В ряде вариантов, особенно в случае ароматических нитросоединений, можно получать промежуточные продукты восстановления – нитрозо-, азокси-, азо-, гидразосоединения, гидроксиламины.

Под действием сильных кислот алифатические нитросоединения и нитроновые кислоты реагируют с потерей нитрогруппы.

Алифатические нитросоединения, содержащие связи С-Н в -положении к нитрогруппе, способны к таутомерии с нитроновыми кислотами. Благодаря сильному электроноакцепторному влиянию нитрогруппы такие нитросоединения при действии оснований переходят в соли нитроновых кислот. Анионы этих кислот – нитронат-анионы – являются амбидентными нуклеофилами и вступают как в реакции нуклеофильного замещения (С- и О-алкилирования), так и в реакции нуклеофильного присоединения (выступают в роли метиленовых компонент в реакциях, подобных альдольной конденсации, и в реакциях Михаэля).

Нитрогруппа в ароматических нитросоединениях в весьма значительной степени пассивирует ароматическое ядро в реакциях электрофильного присоединения и, напротив, сильно активирует его в реакциях нуклеофильного присоединения.